本发明涉及陶瓷电容器用介质材料，具体涉及一种具有高温稳定性的钛酸钡基x8r型多层陶瓷电容器用介质材料及制备方法；属于介电陶瓷技术领域。
背景技术：
多层陶瓷电容器(mlcc)是一种由电介质陶瓷膜片与内部电极交替排列构成的并联式片式电子元件。由于mlcc相比于其他电容器具有体积小、价格低、等效串联电阻小、高频特性好、产品种类多等优点，目前已成为电容器市场中最为主流的产品，广泛用于各类电子电路和电子设备中。随着使用范围的扩展，在如航空航天、汽车发动机以及国防军工等特种领域对温度稳定型高温电容器件的应用需求越来越迫切。极端使用环境下的满足美国电子工业协会(electronicindustriesassociation)x7r型(x代表最低温度使用温度为-55℃；7代表最高温度为125℃；r代表允许的电容随温度变化出现的最大偏差与室温25℃时的电容值不超过15％，即△c/c25℃≤±15％)。x7r标准的多层陶瓷电容器已经不能满足使用要求。所以，x8r型(8代表最高使用温度为150℃)多层陶瓷电容器越来越成为研究热点。
目前大容量无铅温度稳定型mlcc主要有由钛酸钡组成，钛酸钡(batio3)是一种典型的具有钙钛矿(abo3)结构室温铁电材料。室温下其介电常数较高，可达2000-3000，其介电损耗也较小，与此同时，在它的生产和使用过程中对环境不会产生污染，所以特别适合用来制造高性能的介电材料。但是纯的钛酸钡其居里温度在120℃附近，此时介电常数很大，在温度高于或者低于居里温度后，其介电常数急剧下降，无法满足容温特性要求，而且纯钛酸钡其烧结温度高，介质损耗较大。
中国发明专利申请cn103204677a公开了一种高介电性能x8r型陶瓷电容器介质材料及其制备方法，该陶瓷介质材料的化学组成通式满足：ba1-xbixtio3 anb2o5 bco2o3 cnd2o3 dmno2 ezro2，其中，0.010＜x≤0.045，a＝0.6～0.9wt％、b＝0.1～0.2wt％、c＝0.3～0.6wt％、d＝0.01～0.03wt％，e＝0.5～2.0wt％，其余为ba1-xbixtio3。本发明制备得到的陶瓷介质材料性能达到如下指标：陶瓷圆片烧结温度在1100℃-1200℃之间，晶粒尺寸可以控制在0.1-0.5μm，室温介电损耗<1.0％。该技术原料中有mno2 zro2，mno2与zro2在整个掺入陶瓷体系中主要起到两个作用，第一：zr4 或者mn4 等价取代ti4 形成bati1-x(zr,mn)xo3的化学均匀掺杂非铁电相，同时使得晶胞体积略微膨胀，整体使得介电峰展宽，居里点小幅上升。第二：zr取代ti位从而造成多余的tio2在晶界偏聚并生成晶界液相。实验表明，过量的tio2可以降低batio3基陶瓷烧结收缩的起始温度。但是zr4 或者mn4 都是等价取代ti4 ，都不是受主掺杂(价态低的掺杂取代ti4 才是受主掺杂)，还是不能完全解决还原气氛烧结时，钛酸钡陶瓷半导化的问题，因为钛酸钡陶瓷材料在还原气氛下烧结，会使得ti4 被还原成ti3 ，同时产生可自由移动的弱束缚电子和氧空位，使介质材料发生n型半导化，绝缘电阻大幅降低，性能劣化。而受主掺杂是导电电子的深势阱，可以起到束缚自由电子，增大绝缘电阻，降低电导率的作用。即掺杂元素取代ti位形成受主掺杂，可以得到抗还原的介质材料。同时随着mlcc叠层数的不断增加，电极材料的用量不断增长，如采用传统的贵金属电极材料钯，银将使得mlcc制备成本较高，这就促进了使用镍(ni)、铜(cu)等相对廉价的贱金属作为内电极的bme-mlcc的研究开发。由于ni、cu电极在空气中烧结容易被氧化，因此使用ni、cu电极的bem-mlcc生坯需要在还原气氛下(通常是氮氢混合气)进行烧结，以保证电极的导电性。然而，钛酸钡陶瓷材料在还原气氛下烧结，会使得ti4 被还原成ti3 ，同时产生可自由移动的弱束缚电子和氧空位，使介质材料发生n型半导化，绝缘电阻大幅降低，性能劣化。而受主掺杂是导电电子的深势阱，可以起到束缚自由电子，增大绝缘电阻，降低电导率的作用。即掺杂元素取代ti位形成受主掺杂，可以得到抗还原的介质材料。而cn1032046677a专利申请没有加入受主掺杂元素。此外，该技术mno2在还原气氛烧结时，mn4 也容易被还原成mn3 或者mn2 ,同时产生可自由移动的弱束缚电子和氧空位，使得介质材料进一步半导化。
中国发明专利cn102718477a公开了高介电常数x8r型mlcc介质材料及其制备方法，以100重量份的钛酸钡为基材，添加有如下重量份的成分：1.6-2.5份的铌钴化合物；0.722-1.805份的钛铋钠化合物；1.25-2.0份的锆钙化合物；1-3份的玻璃粉；0.369-1.2份的ce、yb、dy、ho的氧化物中的一种或多种复合；0.1-0.25份的碳酸锰。该技术是一个mlcc体系，即钛酸钡与钛铋纳化合物固溶。bi是参与形成钛铋纳化合物，该化合物居里温度为320℃左右，利用它的高居里点，将它与batio3复合成具有钙钛矿结构的固溶体，可以提高居里温度、实现介电常数在高温端的温度稳定性。但是该技术烧结温度要求1270℃-1310℃，导致陶瓷晶粒容易过大，不适合制备小型化，薄层化和大容量的mlcc元件。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，开发一种符合eiax8r标准规定的宽工作温度范围、高温度稳定性的无铅环保新型高性能多层陶瓷电容器用介质材料，该介质材料能够在较低的温度下烧结，且具有较高的抗还原性能，使之适应以贱金属镍、铜作内电极。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料：其由四方相亚微米级钛酸钡batio3、nb-co复合氧化物掺杂剂a、nd2o3、bi2o3、ho2o3以及硼锌助烧剂b组成，其化学式为batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b，其中x＝y＝0.75～1.5mol％；所述的高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料在-55～150℃温度范围内满足容温变化率|△c/c25℃|≤15％，且室温下介电常数为2400以上，室温介电损耗不超过2.0％；
所述的nb-co复合氧化物掺杂剂a是以nb2o5和co2o3为原料，控制nb2o5和co2o3摩尔比为1.5：1～2.5：1，将原料球磨，烘干、预烧得到。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的球磨是将原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨；所述的所述预烧工艺为室温下以10℃/min的升温速率升温至900～950℃，保温1.5～3h，然后随炉自然冷却；所述的烘干为在100～120℃下保温12～24h。
优选地，湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和去离子水为介质，混合球磨22～26小时。
所述的高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，步骤如下：
1)制备nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料；
2)以zn(ch3cooh)2和h3bo3为原料，控制zn(ch3cooh)2和h3bo3摩尔比11：14～13：14，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，烘干、预烧得到硼锌助烧剂b粉料；
3)以batio3、nd2o3、bi2o3、ho2o3、步骤1)所得nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料以及步骤2)所得硼锌助烧剂b为原料，根据化学式batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，烘干得到陶瓷粉体；
4)将步骤3)所得陶瓷粉体研磨、造粒、过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；
5)将步骤4)所得陶瓷生坯排胶后置于高温炉中烧结，得到高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料，所述的烧结温度为1160～1210℃，烧结的时间为2～4小时。
优选地，步骤2)和步骤3)中，所述的湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和去离子水为介质，混合球磨22～26小时。
优选地，步骤2)中，所述的预烧为室温下以3℃/min的升温速率升温至550～600℃，保温1～2h，然后随炉自然冷却；
优选地，步骤5)中，所述的排胶为室温下以2℃/min的升温速率升温至600℃后保温2小时，然后随炉自然冷却。
优选地，所述的烧结的升温方式是从室温下以10℃/min的升温速率升温至1160～1210℃。
优选地，步骤2)和步骤3)中，所述的烘干为在100～120℃下保温12～24h。
优选地，步骤4)中，所述的造粒为加入占陶瓷粉体质量5～10％的聚乙烯醇(pvb)后造粒；所述过筛为过60～100目筛。
本发明将batio3和nb-co复合氧化物掺杂剂a、nd2o3、硼锌助烧剂b以及bi2o3和ho2o3等原料一起烧结而成陶瓷的。bi2o3和ho2o3是烧结过程中通过扩散进入到batio3的壳部的，即“壳”是掺杂改性(包括bi、ho等掺杂元素)的顺电相batio3，“芯”实际上就是纯的铁电相batio3。
本发明适量的bi2o3和ho2o3以1：1的比例共掺杂是基于以下机理。bi2o3和ho2o3(1：1时可简写成bihoo3)共掺杂时，nb5 、co3 离子进入batio3晶格取代ti4 ，形成“芯—壳”结构，可以使介电常数—温度曲线平坦，具体过程为：nb2o5和co2o3首先迅速和batio3发生反应，生成各种不同的中间相，然后nb和co就从中间相向钙钛矿点阵中扩散，但是扩散缓慢。nb和co虽然都是取代ti的位置，但nb5 是施主掺杂而co3 则是受主掺杂。添加物nb2o5与co2o3表现出很强的共溶性，在富集nb的区域里也能观察到co的富集，因此施主缺陷nb·ti和受主缺陷co″ti并不是独立地出现在batio3晶格中，而是倾向于以[2nb·tico″ti]×这样一个缺陷缔合的形式进入钙钛矿点阵。
而且nb5 、co3 离子进入batio3晶格取代ti4 ，有助于形成“芯—壳”结构。而稀土元素ho的部分作用在于其可以占据晶粒壳部的ti位并导致晶格膨胀，使形成的“芯”与“壳”的晶格失配导致内应力。内应力起到稳定芯部四方相，提升居里温度以及抬高居里峰的作用。通过合理调整nb5 、co3 、ho3 比例，可以合理构造“芯”与“壳”之间内应力，实现抬升居里峰的效果。ho取代ti位形成受主掺杂，而受主是导电电子的深势阱，可以起到束缚自由电子，降低电导率的作用，所以可以提高陶瓷的抗还原性能。此外，ho的离子半径为0.0901nm，表现出“两性”特征，既可以占据a位取代ba起到施主掺杂的作用，也可以占据b位取代ti起到受主掺杂的作用，施主掺杂产生的ho·ba和受主掺杂产生的ho′ti相互吸引，会产生缺陷缔合[ho·baho′ti]，该缺陷在电场作用下移动性很差，将成为氧空位迁移的障碍，这可以提高介质材料的绝缘电阻率，寿命，可靠性及抗还原性能。而bi的扩散率低于ho,因而可以抑制ho向芯部的深度扩散，保证“芯—壳”结构的稳定。bi的离子半径为小于ba的离子半径，所以bi取代ba后会使得近邻氧八面体空隙增大，从而增大ho取代ti的几率，提高ho在钛酸钡基体中的固溶度，减少焦绿石相的形成，增强移峰效果。此外，bi2o3由于熔点低，还有一定的液相助烧作用，降低烧结温度，减小晶粒尺寸，提高介质瓷体的致密度，降低损耗。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明添加适当的铌钴复合氧化物，可有助于形成“芯-壳”结构，这种结构可以起到压低展宽介电峰的作用，有利于降低材料的容温变化率。同时添加nd2o3可以有效改变芯-壳体积比，提高材料低温段的介电常数，压低高温段的介电常数。在烧结过程中，添加的硼锌助烧剂在晶界上形成液相，促进物质传输，可以显著降低烧结温度，减小晶粒尺寸，提高介质瓷体的致密度，降低损耗。
(2)本发明是适量的bi2o3和ho2o3以1：1的比例共掺杂，单独掺杂ho可能导致钛酸钡基陶瓷亚稳的“芯—壳”结构由于ho的过度扩散而遭到破坏，丧失介电常数的温度稳定性。而bi的扩散率低于ho,bi的引入显然有助于抑制ho的扩散，维持“芯—壳”结构的稳定。此外，bi2o3由于熔点低，还有一定的液相助烧作用，降低烧结温度，减小晶粒尺寸，提高介质瓷体的致密度，降低损耗。因此本发明的烧结温度比中国发明专利申请cn102718477a明显降低。
(3)本发明制备的陶瓷介质材料烧结温度低，在1160～1210℃之间，介质材料满足eiax8r标准要求，具有良好的介电性能，较低的介电损耗(≤2.35％)，其中室温介电常数在2400以上，室温(25℃)介电损耗仅为1.64％。抗还原性能强，适用于贱金属镍、铜作内电极mlcc的生产和应用，显著的降低材料的成本。
(4)本发明的介质材料不含铅，对环境无害。陶瓷制备过程采用固相法，工艺流程简单、易操作。
附图说明
图1实施例1-4介电常数随温度变化关系图；
图2实施例1-4介电损耗随温度变化关系图；
图3实施例1-4容温变化率随温度变化关系图；
图4为实施例1所得样品的晶粒sem
图5为中国发明专利申请cn102718477a所得样品的晶粒sem图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式并不仅限于以下实施例，本发明所用的原料纯度均为分析纯。
实施例1
以nb2o5和co2o3为原料，根据nb2o5和co2o3摩尔比为2：1进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨。球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24小时。随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以10℃/min的升温速率升至950℃，并保温2h，随炉自然冷却得到nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料；
以zn(ch3cooh)2和h3bo3为原料，根据zn(ch3cooh)2和h3bo3摩尔比13：14进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24小时。随后经100℃烘12h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃，保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂b粉料；
以batio3、nd2o3、bi2o3、ho2o3、上述所得nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料以及步骤(3)所得硼锌助烧剂b为原料，根据化学式batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b，其中x＝y＝0.75mol％，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，混合球磨24小时，随后经100℃烘24h干燥。干燥后得到的陶瓷粉体经研磨、加入占陶瓷粉体质量10％的pvb后进行造粒，过80目筛后干压成直径10mm，厚度1.2mm的陶瓷生坯。将得到的陶瓷生坯以室温下以2℃/min的升温速率升温至600℃后保温2小时，然后随炉自然冷却进行排胶，然后在高温炉中烧结，烧结工艺为室温下以10℃/min的升温速率升温至1210℃并保温3小时，随后随炉自然冷却得到高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料。
将本实施例所制备的电介质材料两端磨平并抛光，涂覆电极并烘干、烧银后得到电介质陶瓷元件，然后测试并计算其相对介电常数εr、介电损耗tanδ及容温变化率△c/c25℃。图1，图2和图3分别显示了实施例1的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△c/c25℃随温度变化的关系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△c/c25℃|在-55～150℃的温度范围内都不超过15％，符合eix8r标准。室温下介电常数能达到2668，而损耗只有1.35％，绝缘电阻率达2.58×1012ω·cm。
表1可见，本实施例所得电介质陶瓷元件的绝缘电阻率为2～3×1012ω·cm数量级，而同样的方法测试中国发明专利申请cn1032046677a实施例1所得样品的绝缘电阻率仅为2～3×1010ω·cm数量级。本发明产品的绝缘电阻率远大于cn1032046677a，抗还原性能强，适用于贱金属镍、铜作内电极mlcc的生产和应用，显著的降低材料的成本。主要原因在于，随着mlcc叠层数的不断增加，电极材料的用量不断增长，如采用传统的贵金属电极材料钯，银将使得mlcc制备成本较高，这就促进了使用镍(ni)、铜(cu)等相对廉价的贱金属作为内电极的bme-mlcc的研究开发。由于ni、cu电极在空气中烧结容易被氧化，因此使用ni、cu电极的bem-mlcc生坯需要在还原气氛下(通常是氮氢混合气)进行烧结，以保证电极的导电性。然而，钛酸钡陶瓷材料在还原气氛下烧结，会使得ti4 被还原成ti3 ，同时产生可自由移动的弱束缚电子和氧空位，使介质材料发生n型半导化，绝缘电阻大幅降低，性能劣化。而受主掺杂是导电电子的深势阱，可以起到束缚自由电子，增大绝缘电阻，降低电导率的作用。即掺杂元素取代ti位形成受主掺杂，可以得到抗还原的介质材料。而cn1032046677a专利没有加入受主掺杂元素。
表1不同配方的陶瓷介质的介电性能
本发明是适量的bi2o3和ho2o3以1：1的比例共掺杂，bi2o3由于熔点低，有液相助烧作用，故本发明的烧结温度比中国发明专利申请cn102718477a大为降低。降低烧结温度，可以降低制备成本，减小晶粒尺寸(本实施例和中国发明专利申请cn1032046677a实施例1所得样品晶粒sem图如图4和图5所示，同样的放大倍数下，本实施例样品的晶粒明显小于中国发明专利申请cn1032046677a)，提高介质瓷体的致密度。中国发明专利申请cn102718477a实际上用的是另外一个mlcc体系，即钛酸钡与钛铋纳化合物固溶。bi2o3是先参与形成钛铋纳化合物，该化合物居里温度为320℃左右，利用它的高居里点，将它与batio3复合成具有钙钛矿结构的固溶体，可以提高居里温度、实现介电常数在高温端的温度稳定性，因此在该申请中bi2o3不能起到本发明降低烧结温度的作用。
本发明h2o3是一种两性稀土氧化物，ho3 离子半径为0.0901nm,介于ba2 和ti4 之间，既可以取代ba2 ，又可以取代ti4 。掺入batio3在取代b位的ti4 时，属于受主掺杂，受主可以起到束缚导电电子，增大绝缘电阻，降低电导率的作用。当ho3 取代a位的ba2 时又属于施主掺杂。施主掺杂产生的ho·ba和受主掺杂产生的ho′ti相互吸引，会产生缺陷缔合[ho·baho′ti]，该缺陷在电场作用下移动性很差，将成为氧空位迁移的障碍，这可以提高介质材料的绝缘电阻率，即起到提高陶瓷抗还原能力的作用。
本发明ho3 在batio3中的固溶度较低，过量的ho3 还可以与被置换出来的ti4 反应生成ho2ti2o7的焦绿石相，生成的这种第二相介电常数较低可以起到部分展宽介电峰作用，同时还可以起到“钉扎作用”，限制batio3的异常长大，使得平均晶粒尺寸较小，维持在300nm。细晶理论指出：平均晶粒尺寸在100nm-700nm的batio3天然具有较好的温度稳定性和稍微高一点的居里温度。但是第二相的含量不能过多，过的会造成batio3的介电常数变的很小，甚至会破坏batio3的芯-壳结构。
本发明bi2o3和ho2o3(1：1时可简写成bihoo3)共掺杂时，部分稀土元素ho占据晶粒壳部的ti位并导致晶格膨胀，“芯”与“壳”的晶格失配导致内应力。内应力起到稳定芯部四方相，提升居里温度以及抬高居里峰的作用。ho掺杂是居里温度升高的根本原因，单独掺杂bi并不具有移峰效应。另外，单独掺杂ho可能导致钛酸钡基陶瓷亚稳的“芯—壳”结构由于ho的过度扩散而遭到破坏，丧失介电常数的温度稳定性。而bi的扩散率低于ho,bi的引入显然有助于抑制ho的扩散，维持“芯—壳”结构的稳定。事实上bi/ho的原子比过小时，钛酸钡基陶瓷同样也会发生固溶现象，只有在bi/ho的原子比大于1:1时才具有明显的提高居里温度的作用。因为bi3 的离子半径为0.134nm，小于ba2 的离子半径0.161nm，所以bi3 取代ba2 后会使得近邻氧八面体空隙增大，从而增大了ho3 取代ti4 的几率。当ho2o3含量一定时，较高的bi2o3掺杂量有助于更多ho3 地进入batio3点阵，从而减少焦绿石相的产生。综上所述两者的比例确定为1：1。本发明以1：1的摩尔比bi2o3，ho2o3共掺杂入batio3既可以适当降低烧结温度，还可以起到展宽介电峰、提高居里温度，改善钛酸钡陶瓷的介温特性与抗还原性能。此外，bi2o3由于熔点低，还有一定的液相助烧作用，降低烧结温度，减小晶粒尺寸，提高介质瓷体的致密度，降低损耗。
实施例2
以nb2o5和co2o3为原料，根据nb2o5和co2o3摩尔比为1.5：1进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨。球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨24小时。随后经100℃烘16h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以10℃/min的升温速率升至900℃，并保温3h，随炉自然冷却得到nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料；
以zn(ch3cooh)2和h3bo3为原料，根据zn(ch3cooh)2和h3bo3摩尔比12：14进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨26小时。随后经120℃烘20h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂b粉料；
以batio3、nd2o3、bi2o3、ho2o3、上述所得nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料以及步骤(3)所得硼锌助烧剂b为原料，根据化学式batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b，其中x＝y＝1.0mol％，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，混合球磨26小时，随后经120℃烘24h干燥。干燥后得到的陶瓷粉体经研磨、加入占陶瓷粉体质量8％的pvb后进行造粒，过60目筛后干压成直径10mm，厚度1.2mm的陶瓷生坯。将得到的陶瓷生坯以室温下以2℃/min的升温速率升温至600℃后保温2小时，然后随炉自然冷却进行排胶，然后在高温炉中烧结，烧结工艺为室温下以10℃/min的升温速率升温至1180℃并保温2小时，随后随炉自然冷却得到高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料。
将本实施例所制备的电介质材料两端磨平并抛光，涂覆电极并烘干、烧银后得到电介质陶瓷元件，然后测试并计算其相对介电常数ε、介电损耗tanδ及容温变化率△c/c25℃。图1，图2和图3分别显示了实施例2的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△c/c25℃随温度变化的关系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△c/c25℃|在-55～150℃的温度范围内都不超过15％，符合eix8r标准。室温下介电常数能达到2567，而损耗只有1.41％,绝缘电阻率达3.46×1012ω·cm。
实施例3
以nb2o5和co2o3为原料，根据nb2o5和co2o3摩尔比为2.5：1进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨。球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨26小时。随后经100℃烘24h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以10℃/min的升温速率升至950℃，并保温3h，随炉自然冷却得到nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料；以zn(ch3cooh)2和h3bo3为原料，根据zn(ch3cooh)2和h3bo3摩尔比11：14进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨22小时。随后经100℃烘24h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂b粉料；
以batio3、nd2o3、bi2o3、ho2o3、上述所得nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料以及步骤(3)所得硼锌助烧剂b为原料，根据化学式batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b，其中x＝y＝1.25mol％，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，混合球磨22小时，随后经120℃烘20h干燥。干燥后得到的陶瓷粉体经研磨、加入占陶瓷粉体质量5％的pvb后进行造粒，过100目筛后干压成直径10mm，厚度1.2mm的陶瓷生坯。将得到的陶瓷生坯以室温下以2℃/min的升温速率升温至600℃后保温2小时，然后随炉自然冷却进行排胶，然后在高温炉中烧结，烧结工艺为室温下以10℃/min的升温速率升温至1200℃并保温4小时，随后随炉自然冷却得到高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料。
将本实施例所制备的电介质材料两端磨平并抛光，涂覆电极并烘干、烧银后得到电介质陶瓷元件，然后测试并计算其相对介电常数ε、介电损耗tanδ及容温变化率△c/c25℃。图1，图2和图3分别显示了实施例3的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△c/c25℃随温度变化的关系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△c/c25℃|在-55～150℃的温度范围内都不超过15％。，符合eix8r标准。室温下介电常数能达到2515，而损耗只有1.99％,绝缘电阻率达2.44×1012ω·cm。实施例4
以nb2o5和co2o3为原料，根据nb2o5和co2o3摩尔比为2.5：1进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨。球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨23小时。随后经120℃烘22h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以10℃/min的升温速率升至920℃，并保温2.5h，随炉自然冷却得到nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料；以zn(ch3cooh)2和h3bo3为原料，根据zn(ch3cooh)2和h3bo3摩尔比12：14进行配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和去离子水，混合球磨25小时。随后经100℃烘20h干燥后放入高温炉中预烧。预烧工艺为室温下以3℃/min的升温速率升温至600℃，保温1h，然后随炉自然冷却得到硼锌助烧剂b粉料；
以batio3、nd2o3、bi2o3、ho2o3、上述所得nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料以及步骤(3)所得硼锌助烧剂b为原料，根据化学式batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b，其中x＝y＝1.5mol％，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，球磨介质为氧化锆球和无水乙醇，混合球磨24小时，随后经100℃烘24h干燥。干燥后得到的陶瓷粉体经研磨、加入占陶瓷粉体质量5％的pvb后进行造粒，过100目筛后干压成直径10mm，厚度1.2mm的陶瓷生坯。将得到的陶瓷生坯以室温下以2℃/min的升温速率升温至580℃后保温2小时，然后随炉自然冷却进行排胶，然后在高温炉中烧结，烧结工艺为室温下以10℃/min的升温速率升温至1180℃并保温3小时，随后随炉自然冷却得到高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料。
将本实施例所制备的电介质材料两端磨平并抛光，涂覆电极并烘干、烧银后得到电介质陶瓷元件，然后测试并计算其相对介电常数ε、介电损耗tanδ及容温变化率△c/c25℃。图1，图2和图3分别显示了实施例4的介电常数εr，介电损耗tanδ和容温变化率△c/c25℃随温度变化的关系变化图。具体介电性能参数列于表1，陶瓷的容温变化率|△c/c25℃|在-55～150℃的温度范围内都不超过15％，符合eix8r标准。室温下介电常数能达到2472，而损耗只有1.82％,绝缘电阻率达2.78×1012ω·cm。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：其由四方相亚微米级钛酸钡batio3、nb-co复合氧化物掺杂剂a、nd2o3、bi2o3、ho2o3以及硼锌助烧剂b组成，其化学式为batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b，其中x＝y＝0.75～1.5mol％；所述的高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料在-55～150℃温度范围内满足容温变化率|△c/c25℃|≤15％，且室温下介电常数为2400以上，室温介电损耗不超过2.0％；
所述的nb-co复合氧化物掺杂剂a是以nb2o5和co2o3为原料，控制nb2o5和co2o3摩尔比为1.5：1～2.5：1，将原料球磨，烘干、预烧得到。
2.权利要求1所述的种高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：所述的球磨是将原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨；所述的所述预烧工艺为室温下以10℃/min的升温速率升温至900～950℃，保温1.5～3h，然后随炉自然冷却；所述的烘干为在100～120℃下保温12～24h。
3.权利要求2所述的种高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料，其特征在于：湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和去离子水为介质，混合球磨22～26小时。
4.权利要求1-3任一项所述的高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)制备nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料；
2)以zn(ch3cooh)2和h3bo3为原料，控制zn(ch3cooh)2和h3bo3摩尔比11：14～13：14，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，烘干、预烧得到硼锌助烧剂b粉料；
3)以batio3、nd2o3、bi2o3、ho2o3、步骤1)所得nb-co复合氧化物掺杂剂a粉料以及步骤2)所得硼锌助烧剂b为原料，根据化学式batio3-0.01a-0.005nd2o3-xbi2o3-yho2o3 0.5wt％b配料，将配好的原料放入球磨机中用湿式球磨法混合球磨，烘干得到陶瓷粉体；
4)将步骤3)所得陶瓷粉体研磨、造粒、过筛，然后采用干压成型得到陶瓷生坯；
5)将步骤4)所得陶瓷生坯排胶后置于高温炉中烧结，得到高介电常数x8r型多层陶瓷电容器用介质材料，所述的烧结温度为1160～1210℃，烧结的时间为2～4小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中，所述的湿式球磨法混合球磨是以氧化锆球和去离子水为介质，混合球磨22～26小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的预烧为室温下以3℃/min的升温速率升温至550～600℃，保温1～2h，然后随炉自然冷却。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述的排胶为室温下以2℃/min的升温速率升温至600℃后保温2小时，然后随炉自然冷却。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的烧结的升温方式是从室温下以10℃/min的升温速率升温至1160～1210℃。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)和步骤3)中，所述的烘干为在100～120℃下保温12～24h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的造粒为加入占陶瓷粉体质量5～10％的聚乙烯醇后造粒；所述的过筛为过60～100目筛。
技术总结