本发明涉及陶瓷靶材材料的制备方法，尤其涉及一种n型氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法。
背景技术：
三氧化钨是一种重要的n型氧化钨半导体，在气敏材料、光催化、新能源等领域有重要的应用。三氧化钨是一种性能优异的阳极电致变色材料，通过磁控溅射将三氧化钨陶瓷靶材制备为微米、亚微米级光电薄膜，复合成薄膜光电器件，在大屏幕显示和高密度信息存储等领域中具有广泛的应用前景。与有机光致变色薄膜相比，wo3薄膜稳定性好、成本低。将某些元素掺杂进wo3晶格内可以有效地提升晶格缺陷密度，抑制光激发后电子的复合过程，从而提高参与变色过程的光生载流子的数量，极大改善wo3的光致变色性能。
磁控溅射工艺离不开高性能磁控溅射靶材，从镀膜工艺性能上来说，现有技术的氧化钨基陶瓷靶材的纯度不高，一般在99.9％以下，同时不含掺杂元素或掺杂元素的量未在最优范围，因此导电性不佳，只能采用高成本射频溅射设备；同时晶粒尺寸过大且不均匀，造成镀膜过程不稳定，打火反溅射现象比较严重，造成薄膜的厚度不均匀，薄膜电性能不佳，染色性能不稳定，制膜成本过高；且靶材的致密度也较低，靶材致密度过低会造成镀膜过程不稳定，膜层性能不佳。
因此，为了氧化钨薄膜的广泛应用需要一种导电性良好、纯度较高、晶粒尺寸细小、致密度高的氧化钨基陶瓷靶材材料。但是现有技术还不能制备出该种氧化钨基陶瓷靶材材料。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能制备得到导电性良好、纯度较高、晶粒尺寸细小、致密度高的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该种氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.原料准备：包含高纯氧化钨和掺杂源粉体的一次混合粉体，掺杂源选自ti、mo、v、al、li、zr中的至少三种，所述一次混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm-1800nm，d50粒径在200-750nm；定义m1为50-100nm粒度段粉体颗粒质量分数，m2为100-400nm粒度段粉体颗粒质量分数，m3为400-700nm粒度段粉体颗粒质量分数，m4为700nm-1μm粒度段粉体颗粒质量分数，m5为＞1μm粒度段粉体颗粒质量分数，那么m1、m2、m3、m4、m5的数量关系符合公式：
b喷雾干燥：将步骤a制得的一次混合粉体加入用于分散的液体，搅拌分散，配置成二次料浆；
在所述二次料浆中加入粘结剂，对所述二次料浆进行喷雾干燥处理，得到二次粉体，二次粉体的性质为纯度大于99.95％，平均粒径5-30μm，d50粒径在2-25μm，松装密度＞1.50g·cm-3；
本发明制备二次粉体是为了保证粉体内氧化钨与其他掺杂源晶粒不变的基础上进一步提高粉体的宏观平均粒度，加宽粒度分布，提高松装密度，降低生坯内应力，同时向粉体内添加粘结剂，便于成型；
c将步骤b制得的二次粉体装入冷等静压模具内，振实达到振实密度为2.0-3.0.g/cm3；
d将模具送入冷等静压腔室内进行压制，压强150mpa-230mpa，保压时间5-30min；
e素坯脱胶：将素坯进行梯度升温，随炉冷却，得到脱胶后的坯料；
f烧结：将坯料进行梯度烧结，第一梯度温度650-800℃，升温速度不高于1.5℃/min，保温时间不低于2小时；而后升温至第二梯度温度900-1200℃，升温速度不高于1℃/min，保温时间不低于5小时。优选的，第一梯度温度680-750℃；第二梯度温度950-1100℃。进一步优选的，第一梯度温度720℃；第二梯度温度1050℃；
g保温结束，冷却至室温取出烧坯；
h根据需要进行或不进行机加工。
优选的，所述步骤b喷雾干燥包括以下步骤：
(a)将混合粉体加入0.5-5倍体积的用于分散的液体，配置成15％-60％vol的料浆，球磨分散；进一步优选的，加入4-5倍体积的去离子水，配置成17％-20％vol的料浆；该步骤的用于分散的液体为去离子水、酒精、丙酮、煤油等适当液体中的任意一种；
(b)向配置好的料浆内加入占料浆总质量0.5-3％的有机粘结剂溶液，所述有机粘结剂溶液的质量分数在1-7wt％。粘结剂溶液的溶质可以选择聚乙烯醇、聚碳酸醋、聚枫等常见有机粘结剂的一种或多种混合，对于固态的有机粘结剂需要按照质量比配水，从而配制成所需的溶质；对于液态的有机粘接剂可以直接使用作为溶质，从而溶质本身的质量分数较宽，优选为33％-100wt％。
(c)喷雾干燥，得到带有粘结剂的二次粉末颗粒；
(d)将所述二次粉末过筛细化，得到所述二次粉体。
优选的，所述步骤c装粉环节，振实频率在10-50hz。
优选的，所述步骤e素坯脱胶的梯度升温工艺为：升温至第一梯度温度120-250℃，升温速度不高于1.5℃/min，保温时间不低于2小时；而后升温至第二梯度温度350-600℃，保温时间不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。进一步优选的，第一梯度温度160-230℃；第二梯度温度400-550℃；进一步优选的，第一梯度温度200℃，第二梯度温度500℃。
为了获得更好的导电性进一步优选的，所述步骤a的一次混合粉体平均粒径700nm-1.5μm，d50粒径在350-700nm。
进一步优选的，所述二次粉体平均粒径800nm-1.3μm，d50粒径在300-600nm。
进一步优选的，所述二次粉体平均粒径1μm-1.25μm，d50粒径在400-500nm。
进一步优选的，所述二次粉体平均粒径1.0μm，d50粒径为0.40μm。
优选的，所述一次混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-40％。进一步优选的，所述一次混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-30％。
优选的，所述ti元素的质量分数范围是0-15％，所述mo元素的质量分数范围是0-15％，所述v元素的质量分数范围是0-10％，所述al元素的质量分数范围是0-2％，所述li元素的质量分数范围是0-2％，所述zr元素的质量分数范围是0-2％。
进一步优选的，所述ti元素的质量分数范围是1-12％，所述mo元素的质量分数范围是1-12％，所述v元素的质量分数范围是0.5-10％，所述al元素的质量分数范围是0.1-2％，所述li元素的质量分数范围是0.1-2％，所述zr元素的质量分数范围是0.1-2％。
进一步优选的，所述ti元素的质量分数范围是5-10％，所述mo元素的质量分数范围是5-10％，所述v元素的质量分数范围是1-10％，所述al元素的质量分数范围是0.1-0.8％，所述li元素的质量分数范围是0.1-1.5％，所述zr元素的质量分数范围是0.2-2％。
优选的，所述掺杂源组分配比选用下列几组中的其中一组：
第一组：所述掺杂源元素选用mo、li、zr，质量分数范围为mo5-10％，li0.1-1.5％，zr0.2-2％；
第二组：所述掺杂源元素选用ti、mo、zr，质量分数范围为ti5-10％，mo5-10％，zr0.3-2％；
第三组：所述掺杂源元素选用li、al、zr，质量分数范围为li1-2％，al0.1-1％，zr0.3-2％；
第四组：所述掺杂源元素选用mo、v、al，质量分数范围为mo5-10％，v1-10％，al0.1-0.8％；
第五组：所述掺杂源元素选用ti、v、zr、al，质量分数范围为ti5-10％，v1-10％，zr0.2-2％，al0.2-0.8％；
第六组：所述掺杂源元素选用mo、ti、v、zr，质量分数范围为mo5-10％，ti5-10％，v3-6％，zr0.5-2％，
第七组：所述掺杂源元素选用mo、li、ti、al、zr，质量分数范围为mo5-10％，li1-2％，ti5-10％，al0.2-0.8％，zr0.5-2％。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：mo：li：zr＝(0-10):(0-15):(0-2)；
第二组：ti：mo：zr＝(0-15):(0-10):(0-2)；
第三组：li：al：zr＝(0-15):(0-2):(0-2)；
第四组：mo：v：al＝(0-10):(0-10):(0-2)；
第五组：ti：v：zr：al＝(0-15):(0-10):(0-2):(0-2)；
第六组：mo：ti：v：zr＝(0-10):(0-15):(0-10):(0-2)；
第七组：mo：li：ti：al：zr＝(0-10):(0-10):(0-15):(0-2):(0-2)。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：mo：li：zr＝(1-8):(2-12):(0.2-1.5)
第二组：ti：mo：zr＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5)；
第三组：li：al：zr＝(2-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)；
第四组：mo：v：al＝(1-8):(1-8):(0.1-1.8)；
第五组：ti：v：zr：al＝(1-12):(1-8):(0.2-1.5):(0.1-1.8)；
第六组：mo：ti：v：zr＝(1-8):(1-12):(1-8):(0.2-1.5)
第七组：mo：li：ti：al：zr＝(1-8):(2-12):(1-12):(0.1-1.8):(0.2-1.5)。
进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：mo：li：zr＝5:10:1
第二组：ti：mo：zr＝10:5:1；
第三组：li：al：zr＝10:1:1；
第四组：mo：v：al＝5:5:1；
第五组：ti：v：zr：al＝10:5:1:1；
第六组：mo：ti：v：zr＝5:10:5:1
第七组：mo：li：ti：al：zr＝5:10:10:1:1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明使用的一次混合粉体同时含有纳米和亚微米级的粉体粒度，且粒度分布较宽，且m1、m2、m3、m4、m5的数量关系符合公式：
2、在三氧化钨钙钛矿结构中掺入li、ti、mo、v、al、zr等n型掺杂元素可以提升三氧化钨中载流子的浓度与迁移率，促进晶格塌陷，原子错配度提高，提高材料的n型电导率，同时易形成低熔点化合物，提高烧结活性，提高材料致密度。
3、本发明采用冷等静压成型方法来制备氧化钨陶瓷，冷等静压成型可带来最优的生坯致密度，生坯芯部与外周致密度几乎一致，烧结后氧化钨陶瓷密度均匀性最优。冷等静压工艺的胶含量极低，生产过程中发气量不大，以co2为主，环保性更佳。同时，冷等静压成型适于制备大尺寸平面与旋转靶生坯，得到的氧化钨陶瓷生坯强度最高，烧结温度较其他成型工艺来说略低，配合真空烧结技术可以稳定得到高性能n型氧化钨陶瓷，节省了能源消耗，降低了生产成本。冷等静压成型工艺是最适合大工业批量生产氧化钨陶瓷产品的技术，产品质量稳定，生产环节高度可控，单次产能视设备生产能力可以达到最高效率。
3、喷雾干燥工艺的引入有利于提高粉料流动性和堆积密度，提高烧结性能。
4、步骤d的振实密度2.0-3.0g/cm3，步骤e选用冷等静压压强为150mpa-230mpa；该振实密度与冷等静压压强可消除粉末颗粒的结块与松装，带来高致密度；从而使得第二梯度烧结温度可以适当降低，靶材几乎不存在密度不均匀的情况。选用低于150mpa的压强会造成致密度不高，靶材内部气孔过多，影响溅射效果；选用高于230mpa的压强则会增加了设备负担，同时可能带来生坯反弹开裂。
5、步骤g选用“第一梯度温度650-800℃，升温速度不高于1.5℃/min，保温时间不低于2小时。”本发明的第一梯度温度650-800℃能在防止生坯开裂的同时能将生坯内的有机物残留全部去除、保证有机粘结剂的化学键断裂，并且“升温速度不高于1.5℃/min，保温时间不低于2小时”，该较低的升温速度保证了产生的co2气体通过生坯颗粒之间的空隙全部排出，不会聚集在基体内增加c含量。第一梯度温度低于650℃会造成排c不彻底，引入杂质；第一梯度温度高于800℃会提高能耗，成本上升，基体提前烧结，不利于执行第二梯度温度。
6、步骤g选用“升温至第二梯度温度900-1200℃，升温速度不高于1℃/min，保温时间不低于5小时”，该第二梯度温度范围保证有机物的结晶水去除以及部分有机物骨架碳化为co2气体排出生坯，降低生坯应力；并能够实现随着温度的升高使得粉体颗粒充分粘连，形成烧结颈，晶粒充分长大，消除气孔，得到高致密度陶瓷烧坯。第二梯度温度高于1200℃会造成晶粒过分长大，产生过多的氧空位，致密度下降，造成靶材导电性能和镀膜性能下降；第二梯度温度低于900℃会造成致密度下降，陶瓷机械强度不高，镀膜性能下降。
从而本发明最终制备的氧化钨基陶瓷靶材材料：纯度大于99.95％，平均晶粒尺寸1-10μm，无明显掺杂相，致密度大于98％，电导率大于15s/cm。该种陶瓷靶材材料导电性良好，从而能够使得利用该种靶材制备的薄膜也具有良好的导电性，从而能够使得n型透明导电薄膜、电致变色薄膜等需要利用氧化钨薄膜导电性的产业应用成为可能；另外，从镀膜工艺性能来说，该种靶材材料的电导率较高，可以直接采用低成本直流溅射设备，降低了制膜成本；减小晶粒尺寸、使得掺杂相分布均匀、且提高了靶材致密度，使得镀膜过程较为稳定，防止打火反溅现象的产生，薄膜的厚度更为均匀，提高陶瓷组织强度，使得靶材在溅射时可承受更大的功率密度，获得更快的沉积速率。
附图说明
图1为本发明的实施例1的粉体显微照片；
图2为本发明的实施例1的粉体xrd图；
图3为本发明的实施例1的粉体的psd图；
图4为本发明的实施例1的陶瓷的电镜照片；
图5为本发明的实施例2的陶瓷的电镜照片；
图6为本发明的实施例3的陶瓷的电镜照片；
图7为本发明的实施例4的陶瓷的电镜照片；
图8为本发明的实施例5的陶瓷的电镜照片；
图9为本发明的实施例6的陶瓷的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下述实施例的掺杂氧化钨粉体通过下述方法进行制备：
(a)配制预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100:(7-12):(0.7-1.2)的重量比例充分溶解组成预混液；
(b)制备料浆：将纯度≥99.99％的钨酸盐、掺杂源粉体加入预混液配制成固相含量为30-70％料浆，加入1-3wt％的分散剂，调节ph值到8-10，湿法球磨分散；
(c)凝胶成型：将所述料浆倒入模具，加入引发剂交联固化，固化温度为40-70℃，湿度控制在50-70％，干燥后得到湿坯；
(d)煅烧：将所述湿坯在750-850℃下进行煅烧，升温速度不高于2℃/min，得到素坯；
(e)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎预破碎，得到微米级粉体，100-1000r/min干磨2-20hr后得到一次氧化钨基粉体；
(f)过筛：将所述一次氧化钨基粉体过40-80目筛，得到二次氧化钨基粉体，即为成品粉体。
优选的，所述步骤(a)配制预混液的所述有机单体选用丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的任意一种或组合，交联剂选用n-n’亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或组合；所述步骤(b)制备料浆的所述钨酸盐选用分析纯偏钨酸铵或仲钨酸铵，所述分散剂为ja281、柠檬酸铵、聚乙烯醇中的任意一种；所述步骤(c)凝胶成型的所述引发剂选用过硫酸铵、偶氮二咪唑啉丙烷、偶氮二咪基丙烷盐酸盐、双氧水中的任意一种。
优选的，上述步骤(b)的所述球磨分散的磨球粒度在0.3-10mm，球料比为1.5～4，球磨时间2-20hr，转速150-2000r/min。
实施例1
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为mo：li：zr＝5:10:1；准备对应元素配比的moo2、li2o、zro2掺杂源粉体，纯度≥99.99％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为87：13。
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体丙烯酰胺、交联剂n’n’-亚甲基双丙烯酰胺以100:10:1的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制50％固相含量料浆，加入2wt％的柠檬酸铵分散剂，采用四甲基氢氧化铵调节ph值到9.5，采用球磨分散，磨球平均粒径为1mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂过硫酸铵交联固化，固化温度为60℃，湿度控制在50％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在800℃下进行煅烧，升温速度1.5℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，先得到微米级粒径，随后200r/min干磨10hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为85％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为mo：li：zr＝5:10:1。
粉体显微照片为图1，粉体xrd图谱为图2，粉体的psd图为图3，从图上可以得到本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径1.0μm，d50粒径为500nm，本实施例的m1为4％，m2为20％，m3为30％，m4为40％，m5为6％，符合公式
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷
1)用数位电子天平称取相应质量步骤一制备的混合粉体，加入4.5倍体积的去离子水，配置成18％vol固相分数的二次料浆；
2)喷雾干燥
(2.1)在二次料浆中加入2wt％质量分数的粘结剂水溶液，其中粘结剂组成为聚乙烯醇:聚碳酸酯＝3:1，粘结剂水溶液加入量为料浆总重量的2％，搅拌18小时分散；
(2.2)将所述料浆在300℃入口温度和100℃出口温度下进行喷雾干燥，得到二次粉料；
(2.3)粉末过80目筛，获得堆积密度为1.60g·cm-3的二次粉体，平均粒径20μm，d50粒径在15μm；
3)将步骤2)喷雾干燥制得的二次粉体装入冷等静压模具内，在25hz震动频率下振实，达到3.0g·cm-3振实密度。
4)将模具送入冷等静压腔室内进行压制，压强180mpa，保压时间25min，压制后脱模取出生坯；
5)将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至第一梯度温度250℃，升温速度0.8℃/min，并保温时间为3小时；
而后升温至第二梯度温度600℃，并保温时间为5小时，升温速度0.9℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。
6)烧结：将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至第一梯度温度700℃，升温速度1℃/min，并保温时间3小时，而后升温至1100℃，并保温时间为5小时，升温速度0.5℃/min，随炉冷却至室温。
7)根据需要进行机加工，得到陶瓷成品。
用排水法实测相对密度为99.5％，平均晶粒尺寸为3μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电导率为25s/cm，微观结构均匀，达到一种微缺氧的状态。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图4所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于粉体中钨成分按氧化钨计算质量分数为85％，掺杂源质量分数为15％，所述的掺杂源组分按照摩尔比计为ti：mo：zr＝10:5:1；
其余步骤与实施例1相同，所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为4.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电导率为15s/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图5所示。
实施例3
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为ti：mo：zr＝10:1:1；准备对应元素配比的氧化钛、氧化钼、氧化锆掺杂源粉体，纯度≥99.999％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为92.2：7.8。
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体为聚乙烯醇与聚丙烯酸的组合，其中聚乙烯醇与聚丙烯酸的配比为1:1、交联剂为聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合，其中聚乙二醇、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的配比为1:1；纯水、有机单体、交联剂以100:11:1.1的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制45％固相含量料浆，加入0.05wt％的柠檬酸铵分散剂，采用氨水调节ph值到10，采用球磨分散，磨球平均粒径为1.5mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂偶氮二咪唑啉丙烷交联固化，固化温度为60℃，湿度控制在60％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在750℃下进行煅烧，升温速度1.0℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，将素坯预粉碎为微米级粒径，1000r/min干磨2hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为90％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为ti：mo：zr＝10:1:1。
本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径0.8μm，d50粒径为400nm，本实施例的m1为5％，m2为35％，m3为15％，m4为35％，m5为10％，符合公式
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷
1)用数位电子天平称取相应质量步骤一制备的混合粉体，加入0.8倍体积的去离子水，配置成56％vol固相分数的二次料浆；
2)喷雾干燥：
(2.1)在二次料浆中加入2wt％含量粘结剂水溶液，其中粘结剂组成为聚乙烯醇:聚碳酸酯＝3:1，粘结剂水溶液加入量为料浆总重量的2％，搅拌10小时分散；
(2.2)将所述料浆在300℃入口温度和110℃出口温度下进行喷雾干燥，得到二次粉料；
(2.3)粉末过60目筛；获得流动性参数堆积密度为1.50g·cm-3的二次粉体，平均粒径5μm，d50粒径在2μm。
3)将步骤2)制得的混合粉体装入冷等静压模具内，在10hz震动频率下振实，达到2.2g·cm-3振实密度；
4)将模具送入冷等静压腔室内进行压制，压强150mpa，保压时间30min，压制后脱模取出生坯；
5)素坯脱胶：将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至第一梯度温度250℃，升温速度0.5℃/min，并保温时间为4小时；
而后升温至第二梯度温度600℃，并保温时间为6小时，升温速度0.8℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。
6)烧结：将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至第一梯度温度600℃，升温速度1℃/min，并保温时间2小时，而后升温至1000℃，并保温时间为10小时，升温速度0.6℃/min，随炉冷却至室温。
7)根据需要进行机加工，得到陶瓷成品。
所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.2％，平均晶粒尺寸为5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电导率为22s/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图6所示。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于掺杂源选用氧化钼、氧化钒和氧化铝，准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为mo：v：al＝5:5:1；
得到的陶瓷靶材成品用排水法实测相对密度为98.0％，平均晶粒尺寸为3.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，体电导率18s/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图7所示。
实施例5
一、掺杂亚微米氧化钨基粉体的制备：
1)准备原料：准备纯度≥99.99％的偏钨酸铵、本实施例的掺杂源元素组分按照摩尔比计为ti：v：zr：al＝10:5:1:1；准备对应元素配比的氧化钛、氧化钼、氧化锆掺杂源粉体，纯度≥99.999％；加入的偏钨酸铵与掺杂源粉体的质量比为87：13
掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐也均可行，效果类似。
2)配制预混液，将纯水、有机单体聚丙烯酸、交联剂聚乙二醇以100:12:1.2的重量比例充分溶解组成预混液；
3)制备料浆：将步骤1)准备的纯偏钨酸铵、掺杂源粉体加入预混液配制50％固相含量料浆，加入0.1wt％的ja281分散剂，采用氨水调节ph值到9.5，采用球磨分散，磨球平均粒径为2mm，球料比为2:1；
4)凝胶成型：将料浆倒入模具，加入引发剂偶氮二咪基丙烷盐酸盐交联固化，固化温度为65℃，湿度控制在70％，干燥后得到湿坯；
5)煅烧：将干燥好的湿坯在700℃下进行煅烧，升温速度1.0℃/min，得到素坯；
6)破碎造粒：将素坯经过气流粉碎，得到初步破碎的微米粒径，500r/min干磨10hr后得到一次氧化钨基粉体；
7)过筛：将一次氧化钨基粉体过60目标准筛，得到二次氧化钨基粉体，即为亚微米级掺杂氧化钨基成品粉体。
制备得到的亚微米级掺杂氧化钨基粉体纯度为99.99％，该粉体成分中的三氧化钨质量分数为85％，余量为掺杂源氧化物，掺杂源元素组分按照摩尔比计为ti：v：zr：al＝10:5:1:1。
本实施例制备的亚微米掺杂氧化钨粉体平均粒径1.0μm，d50粒径为550nm，本实施例的m1为5％，m2为35％，m3为20％，m4为25％，m5为15％，符合公式
二、制备掺杂氧化钨基陶瓷：
1)用数位电子天平称取相应质量的步骤一制备的粉体，加入0.7倍体积的去离子水，配置成59％vol固相分数的料浆；
2)喷雾干燥：
(2.1)在二次料浆中加入2wt％含量粘结剂水溶液，其中粘结剂组成为聚乙烯醇:聚碳酸酯＝3:1，粘结剂水溶液加入量为料浆总重量的2％，搅拌8小时分散；
(2.2)将所述料浆在300℃入口温度和105℃出口温度下进行喷雾干燥，得到二次粉料；
(2.3)粉末过60目筛；获得流动性参数堆积密度为1.52g·cm-3的二次粉体，平均粒径30μm，d50粒径在25μm。
3)将步骤2)制得的混合粉体装入冷等静压模具内，在50hz震动频率下振实，达到2.0g·cm-3振实密度；
4)将模具送入冷等静压腔室内进行压制，压强230mpa，保压时间5min，压制后脱模取出生坯；
5)素坯脱胶：将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至第一梯度温度220℃，升温速度0.8℃/min，并保温时间为3小时；
而后升温至第二梯度温度600℃，并保温时间为8小时，升温速度0.9℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。
6)烧结：将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至第一梯度温度750℃，升温速度0.5℃/min，并保温时间5小时，而后升温至950℃，并保温时间为15小时，升温速度0.5℃/min，随炉冷却至室温。
7)清洗机加工后得到陶瓷成品。
所得的氧化钨基陶瓷用排水法实测相对密度为98.5％，平均晶粒尺寸为4μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，切样测陶瓷体电导率为20s/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图8所示。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于掺杂源选用氧化钼、氧化钛、氧化钒和氧化锆，钨成分按氧化钨计算质量分数为80％，掺杂源质量分数为20％，准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为mo：ti：v：zr＝5:10:5:1；
得到的陶瓷靶材成品用排水法实测相对密度为98.3％，平均晶粒尺寸为3.5μm，掺杂元素进入陶瓷晶格，无明显第二相存在，体电导率21s/cm。
本实施例制备得到的陶瓷的电镜照片如图9所示。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
1.一种氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.原料准备：包含高纯氧化钨和掺杂源粉体的一次混合粉体，掺杂源选自ti、mo、v、al、li、zr中的至少三种，所述一次混合粉体的纯度大于99.95％，平均粒径500nm-1800nm，d50粒径在200-750nm；定义m1为50-100nm粒度段粉体颗粒质量分数，m2为100-400nm粒度段粉体颗粒质量分数，m3为400-700nm粒度段粉体颗粒质量分数，m4为700nm-1μm粒度段粉体颗粒质量分数，m5为＞1μm粒度段粉体颗粒质量分数，那么m1、m2、m3、m4、m5的数量关系符合公式：
b喷雾干燥：将步骤a制得的一次混合粉体加入用于分散的液体，搅拌分散，配置成二次料浆；
在所述二次料浆中加入粘结剂，对所述二次料浆进行喷雾干燥处理，得到二次粉体，二次粉体的性质为纯度大于99.95％，平均粒径5-30μm，d50粒径在2-25μm，松装密度＞1.50g·cm-3；
c将步骤b制得的二次粉体装入冷等静压模具内，振实达到振实密度为2.0-3.0.g/cm3；
d将模具送入冷等静压腔室内进行压制，压强150mpa-230mpa，保压时间5-30min；
e素坯脱胶：将素坯进行梯度升温，随炉冷却，得到脱胶后的坯料；
f烧结：将坯料进行梯度烧结，第一梯度温度650-800℃，升温速度不高于1.5℃/min，保温时间不低于2小时；而后升温至第二梯度温度900-1200℃，升温速度不高于1℃/min，保温时间不低于5小时；
g保温结束，冷却至室温取出烧坯；
h根据需要进行或不进行机加工。
2.根据权利要求1所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于：所述步骤e素坯脱胶的梯度升温工艺为：升温至第一梯度温度120-250℃，升温速度不高于1.5℃/min，保温时间不低于2小时；而后升温至第二梯度温度350-600℃，保温时间不低于5小时，升温速度不高于1℃/min。。
3.根据权利要求1所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于：所述步骤b喷雾干燥包括以下步骤：
(a)将混合粉体加入0.5-5倍体积的用于分散的液体，配置成15％-60％vol的料浆，球磨分散；向配置好的所述料浆内加入占所述料浆总质量0.5-3％的有机粘结剂溶液，所述有机粘结剂溶液的质量分数在1-7wt％；
(b)喷雾干燥，得到带有粘结剂的二次粉末颗粒；
(c)将所述二次粉末过筛细化，得到所述二次粉体。
4.根据权利要求1所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型烧结制备方法，其特征在于：所述步骤d的振实频率在10-50hz。
5.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型烧结制备方法，其特征在于：所述步骤a原料准备的所述一次混合粉体的平均粒径800-1200nm，d50粒径350-500nm。
6.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于：所述步骤a原料准备的所述一次混合粉体中掺杂源元素的总质量分数为10-30％。
7.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于：所述步骤a原料准备的所述ti元素的质量分数范围是0-15％，所述mo元素的质量分数范围是0-15％，所述v元素的质量分数范围是0-10％，所述al元素的质量分数范围是0-2％，所述li元素的质量分数范围是0-2％，所述zr元素的质量分数范围是0-2％。
8.根据权利要求7所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于：所述ti元素的质量分数范围是1-12％，所述mo元素的质量分数范围是1-12％，所述v元素的质量分数范围是0.5-10％，所述al元素的质量分数范围是0.1-2％，所述li元素的质量分数范围是0.1-2％，所述zr元素的质量分数范围是0.1-2％。
9.根据权利要求1至4任一项所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于：所述掺杂源组分配比选用下列几组中的其中一组：
第一组：所述掺杂源元素选用mo、li、zr，质量分数范围为mo5-10％，li0.1-1.5％，zr0.2-2％；
第二组：所述掺杂源元素选用ti、mo、zr，质量分数范围为ti5-10％，mo5-10％，zr0.3-2％；
第三组：所述掺杂源元素选用li、al、zr，质量分数范围为li1-2％，al0.1-1％，zr0.3-2％；
第四组：所述掺杂源元素选用mo、v、al，质量分数范围为mo5-10％，v1-10％，al0.1-0.8％；
第五组：所述掺杂源元素选用ti、v、zr、al，质量分数范围为ti5-10％，v1-10％，zr0.2-2％，al0.2-0.8％；
第六组：所述掺杂源元素选用mo、ti、v、zr，质量分数范围为mo5-10％，ti5-10％，v3-6％，zr0.5-2％，
第七组：所述掺杂源元素选用mo、li、ti、al、zr，质量分数范围为mo5-10％，li1-2％，ti5-10％，al0.2-0.8％，zr0.5-2％。
10.根据权利要求9所述的氧化钨基陶瓷靶材材料的冷等静压成型制备方法，其特征在于：所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：
第一组：mo：li：zr＝(0-10):(0-15):(0-2)；
第二组：ti：mo：zr＝(0-15):(0-10):(0-2)；
第三组：li：al：zr＝(0-15):(0-2):(0-2)；
第四组：mo：v：al＝(0-10):(0-10):(0-2)；
第五组：ti：v：zr：al＝(0-15):(0-10):(0-2):(0-2)；
第六组：mo：ti：v：zr＝(0-10):(0-15):(0-10):(0-2)；
第七组：mo：li：ti：al：zr＝(0-10):(0-10):(0-15):(0-2):(0-2)。
技术总结