本发明涉及一种压电陶瓷的制备方法，尤其涉及一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术：
超声波是指频率大于20khz以上的声波，因其方向性好，穿透力强，已被广泛应用于超声刀手术、超声波雾化、b超检查、超声波制药等诸多医学领域。相较于传统手术，超声刀手术具有切割精度高、创伤范围小、凝血效果佳、视野更加清晰、手术时间大幅缩短、术后恢复快等优点，给医生和患者都带来了巨大好处。超声手术刀设备主要由高频功率源和超声振动系统两部分组成。超声振动系统又包括三个部分：超声换能器、超声变幅杆、超声刀刀头。其中，超声换能器是进行能量转换的器件，它可以将超声波发生器产生的振荡电信号转换成机械振动信号，即把电能转化成机械能。超声换能器之所以具备能量转换的功能，是源于压电陶瓷的逆压电效应。压电陶瓷因其具有压电效应而得名。当受到机械应力的作用或感应到振动信号时，在压电陶瓷两电极面间将会有电压信号输出，此为正压电效应；反之，给压电陶瓷施加电信号时，它也可以将电信号转换成振动信号，此为逆压电效应。
目前大规模应用于医用超声换能器的压电陶瓷材料主要是铅基压电陶瓷，即以pbtio3-pbzro3(pzt)为主要成分的陶瓷，如pzt4和pzt8。因其机电耦合系数高、温度稳定性好、居里温度较高，并具有良好的介电和压电性能，一直占据着压电陶瓷领域的主导地位。以pzt8压电陶瓷为例，其主要性能为压电常数d33＝250～300pc/n，纵向机电耦合系数k33＝0.6～0.7，机械品质因素qm＝1500～3000，介电损失tanδ≤0.5％，居里温度tc＝300～330℃。但pzt基压电陶瓷材料中pb含量约占原料总质量的70％左右，在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重的危害，这与人类社会的可持续发展相悖。随着人类可持续发展观念的深入和公众环境保护意识的增强，研究开发新型高性能无铅压电陶瓷来代替pzt压电陶瓷是一项重要而紧迫的课题。
目前，主要的无铅压电陶瓷可分为以下几种结构：钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构。因为钙钛矿结构压电陶瓷的压电性能优异，制备工艺与传统铅基陶瓷工艺兼容，是目前研究最广泛的一大类无铅压电陶瓷。常见的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括钛酸钡(batio3，bt)基、钛酸铋钠(bi0.5na0.5tio3，bnt)基和铌酸钾钠(k0.5na0.5nbo3，knn)基等。作为最早发现的bt压电陶瓷，具有介电常数高、机电耦合系数大、介电损耗较小等特点，但是因为该类陶瓷的居里温度较低(tc≈120℃)，其温度稳定性差，并且烧结温度高(大于1350℃)，限制了其在医用换能器等高温领域的应用。bnt陶瓷具有较高居里温度(tc≈320℃)、高剩余极化强度(pr≈38μc/cm2)、较好的压电性能以及较低的烧结温度，但bnt陶瓷室温下矫顽场很大(ec≈73kv/cm)、去极化温度较低(约为100℃)等，从而限制了该类陶瓷的进一步应用。
knn基因其具有较高的居里温度(tc≈420℃)和较好的压电性能，被认为是最有潜力取代铅基压电陶瓷的候选材料。但用传统烧结工艺制备的knn基陶瓷致密度不高，压电性能较差。其原因主要有以下几点：knn基陶瓷中的碱金属在较高温度下烧结时容易挥发，造成陶瓷的实际成分偏离化学计量式，容易形成第二相而降低其压电性能；较高的烧结温度和较长的保温时间，容易使陶瓷的部分晶粒出现异常长大现象，使晶粒的分布出现两极分布状况。研究人员通常通过改善粉体制备和烧结工艺等措施来克服上述缺点。粉体制备方面，针对传统固相法合成陶瓷粉体容易出现成分不均匀，颗粒尺寸大，不利于后续烧结致密化等问题。淄博新维陶瓷科技有限公司的张树君以koh和naoh构建熔盐热体系，以远低于二者熔点的温度形成液态碱液，而后控制温度与nb2o5粉体反应，收集反应得到的固体沉淀，经洗涤、真空干燥得到铌酸钾钠粉体(cn111792934a)。中国地质大学的黄炎球将至少包括可溶性的含k化合物和含na化合物的可溶性原料溶于水中，形成均一稳定的溶液，作为包覆相；将不溶于水或难溶于水的至少包括含nb化合物粉末的原料作为被包覆相，与包覆相混合，制得混合悬浮液，经喷雾干燥，得到相应的混合物粉末，再经煅烧，制得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷粉体(cn101857436a)。济南大学的马闻辛采用水热法，将铌酸盐原料放入聚四氟乙烯的反应釜内胆，搅拌均匀，在温度180-220℃，保温20-40小时，进行铌酸盐的合成(cn105541327a)。虽然这些方法制备出的粉体颗粒均匀，纯度高，但均存在易引入杂质、工艺复杂、成本较高，不适于批量生产等缺陷。烧结工艺方面，传统固相烧结因为高温烧结时k、na元素易挥发，导致该烧结工艺制备的陶瓷样品难以致密，优化烧结工艺对获得高性能knn陶瓷体系是十分重要的。河南科技大学的李海涛通过调整铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的成分，采用微波烧结、焙银、极化等制备工艺，制备出致密度较高、压电性能优异并且环保的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷(cn103467096a)。同济大学的翟继卫采用三步烧结固相合成的制备方法，第一步烧结温度为1100～1120℃，保温时间为0分钟，第二步烧结温度为1160～1210℃，保温时间为0～5分钟，第三步烧结温度为1000～1100℃，保温时间为2～20小时，得到一种新型的无铅knn基压电陶瓷材料(cn104876567a)。虽然这些方法制备出的压电陶瓷性能方面基本达到pzt的水平，但这些方法的设备造价十分昂贵，加热冷却时间长、效率低、导致生产成本高，较难以工业化生产。
综上所述，提出一种医用超声换能器用工艺简单、成本低廉且性能能够媲美pzt压电陶瓷的无铅压电陶瓷制备方法是目前亟需解决的问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷及其制备方法和应用，所提供的无铅压电陶瓷综合性能优于国标同类pzt8产品20％以上，可完全代替pzt基压电陶瓷，满足医用换能器的需求。本发明的制备方法，首创的采用超声辐照粉体处理技术结合放电等离子烧结技术制备出性能优于pzt压电陶瓷、工艺简单、适合大规模生产的无铅knn基压电陶瓷，克服了上述工艺的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷，所述无铅压电陶瓷为bi0.5na0.5zro3掺杂k0.5na0.5nbo3陶瓷，其中bi0.5na0.5zro3在无铅压电陶瓷中的质量分数≤10％。
即在本发明中，无铅压电陶瓷的化学通式为(1-x)(k0.5na0.5)nbo3 xbi0.5na0.5zro3(wt％)，x≤10％。
本发明所提供的无铅压电陶瓷，首先在k0.5na0.5nbo3(knn基)陶瓷的成份设计时，选择k/na的摩尔比为1：1，因为此时knn存在一个晶格常数不连续的两个正交相的准同型相界(mpb)，与二元系的pzt压电陶瓷类似，有较高的活性，材料具有最优的压电性能(高压电常数、高介电常数、高机电耦合系数)，但无法达到pzt的性能指标。发明人发现，在knn基压电陶瓷中添加具有钙钛矿结构的第二组元化合物bi0.5na0.5zro3，可以提升knn基陶瓷中三方相的比例，在室温下构建出三方-正交-四方或三方-四方多晶型相界结构，多相共存时，相与相之间存在较低的能量势垒，可使陶瓷内部有更多的极化方向且电畴在外电场下转向变得容易，有益极化，从而增强knn基压电陶瓷的电性能，以实现性能可与pzt压电陶瓷媲美的目的。
作为优选方案，所述bi0.5na0.5zro3在无铅压电陶瓷中的质量分数为4％～10％。上述优选范围的掺杂量为最佳的掺杂量，既可以保证生产成本又能具备优异的性能。
本发明一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：根据无铅压电陶瓷的设计组成，配取na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3和zro2，获得混合物，将混合物加入有机溶剂中获得浆液，浆液进行超声辐照、干燥，过筛取筛下物，进行煅烧，获得预烧粉料，预烧粉料经球磨、造粒，压制成型获得坯体，最后进行等离子烧结，即得无铅压电陶瓷。
在本发明中，所述无铅压电陶瓷的原料na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3、zro2纯度均≥99.0％。
作为优选方案，所述有机溶剂为乙醇。
在本发明中，通过超声辐照法将各原料混合，发明人发现，超声辐照法可以提升陶瓷溶液的扩散速率，加速了碳酸盐的分解，促进了钙钛矿相的形成，而一旦碱成分结晶成钙钛矿结构，钾、钠的挥发就能被很好的控制下来。从而使得本发明最终所得无铅压电陶瓷的密度、溶解度和电学性能均得到提升。
事实上，发明人在实验过程中，还尝试了机械球磨，以及带超声的球磨，发现即使是带超声的球磨，集合了超声波与机械力的耦合，反而最终得到的材料性能还不如本发明。
作为优选方案，所述超声辐照的时间为0.5～1h，超声辐照的温度为60～90℃，超声辐照的功率为10～50w。
本发明采用超声辐照时间仅为30～60分钟，而一般的球磨时间为24小时。这不仅节省了加工时间，提高了生产效率，而且消除了长时间球磨过程中产生的不可控污染。本发明通过大量的实验，确定了超声辐照的工艺参数，在上述的工艺参数下，可以获得成分稳定、性能优异的knn基粉体颗粒。在本发明中，超声福照的工艺参数需要有效控制，如果辐照时间过短，将导致钙钛矿相无法完全形成，进而降低烧结后的产品性能；如果辐照功率过高，则钾、钠的挥发增加，出现成分偏析或杂质相的情况。
作为优选方案，所述干燥的温度为80～100℃、干燥的时间为6～12h。
作为优选方案，过60～120目筛取筛下物。
作为优选方案，所述煅烧的温度为800～900℃，煅烧的时间为2～6h。
煅烧在烧结炉内进行，煅烧完成后随炉冷却至室温。
作为优选方案，所述预烧粉料的平均粒度为50～100nm。
作为优选方案，所述球磨过程中，磨球：预烧粉料、乙醇的质量比为1.5～2.5：0.8～1：0.8～1。
作为优选方案，所述球磨的转速为400～600r/min，球磨的时间为12～24h。
在实际操作过程中，由于球磨为湿法球磨，球磨后要进行烘干、过筛获得球磨料。
作为优选方案，将球磨后所得球磨料加入聚乙烯醇溶液中造粒，所述聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的质量分数为3～5wt％，所述聚乙烯醇溶液的加入量为球磨料质量的3～8wt％。
作为优选方案，所述压制成型的压力为100～300mpa。
作为优选方案，所述等离子烧结的工艺过程为：在真空度≤5×10-3pa的真空环境下，以100～500℃/min的升温速率升温至800～900℃，通入氩气使压力为30～50mpa，保温5～30min。
发明人现，sps可显著降低knn基陶瓷的烧结温度、缩短烧成时间，减少烧结过程中钾、钠的挥发，抑制晶粒长大进而有效的提升knn压电陶瓷的性能。本发明的工艺将超声辐照与sps技术相结合，在低温条件下实现了原子的扩散，缩短保温时间，很好地减少钾、钠的挥发以及晶粒的长大，同时提高了生产效率，制备出综合性能优异，并适合批量化生产的无铅knn基压电陶瓷制品。
在本发明中，sps烧结的参数需有效控制，这是本发明通过大量的实验优选出烧结参数，若参数设置不合理，将导致材料制备失败，如烧结温度过低，则制品致密度不佳，降低性能；如烧结温度过高，将导致制品晶粒明显长大，恶化性能。
本发明还提供一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的应用，将无铅压电陶瓷用于医用超声换能器。
有益效果
本发明所得产品的成本大大低于现有同类产品。其生产效率是现有生产技术的2～3倍，远远高于现有工艺。
本发明所得产品中，相对密度≥99％，压电常数d33≥360pc/n，纵向机电耦合系数kp≥0.7，机械品质因素qm＝1200～2000，居里温度tc＝315～350℃，介电损失tanδ≤0.5％，其综合性能优于国标同类pzt8产品20％以上，可完全代替pzt基压电陶瓷，满足医用换能器的需求。
本发明在传统铅基陶瓷工艺基础上，首次采用超声辐照粉体处理技术结合放电等离子烧结技术制备出性能优于pzt压电陶瓷、工艺简单、适合大规模生产的无铅knn基压电陶瓷。
与现有技术相比，本发明的优势如下：
1)性能优异。综合性能优于pzt8产品20％以上，满足医用换能器需求；
2)绿色环保。无铅添加，大幅减少碱金属的挥发；
3)易于批量生产。生产效率是现有生产技术2～3倍。
综上所述，本发明采用超声辐照粉体处理技术结合放电等离子烧结技术，实现低温烧结，大幅减少碱金属的挥发，很好地避免晶粒的长大，具有综合性能优异、绿色环保、生产效率高、易于实现批量化生产等优点，解决了现有技术中产品性能低、生产效率低、成本高昂等问题，能很好的满足医用换能器的需求，很适合于制备knn基压电陶瓷制品。
附图说明
图1是knn基压电陶瓷的预烧粉料的sem形貌图，
图2是knn基压电陶瓷的烧结态sem形貌图。
具体实施方式
以下结合五个实例对本发明方法作进一步说明。
本发明提供的无铅压电陶瓷为bi0.5na0.5zro3掺杂k0.5na0.5nbo3陶瓷其中bi0.5na0.5zro3在无铅压电陶瓷中的质量分数≤10％。在以下实施例中，用化学式(1-x)(k0.5na0.5)nbo3-xbi0.5na0.5zro3(wt％)，x≤10％表示。
根据设计配方按化学计量比称量原料，将称量好的原料烘干后与乙醇一起放入烧杯中，在超声辐照设备中进行超声波辐照处理，随后烘干、过筛，将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在烧结炉内煅烧合成为预烧粉料。以氧化锆球为球磨体，乙醇为球磨介质，将预烧粉利用球磨机进行研磨，经过烘干、过筛后，加入聚乙烯醇(pva)溶液造粒，然后采用干压成型获得坯体，最后在等离子烧结炉内烧结致密化得到无铅knn基压电陶瓷制品。
实施例1：
一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
a、配方设计：根据0.96(k0.5na0.5)nbo3-0.04bi0.5na0.5zro3(wt.％)的化学计量比配取原料na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3、zro2；
b、超声辐照：将称量好的原料烘干后与乙醇一起放入烧杯中，原料、乙醇的质量比为1：1，在超声辐照设备中进行超声波辐照处理。其中，辐照时间为0.5h，辐照温度为90℃，辐照功率为30w；
c、烘干&过筛：辐照后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
d、煅烧：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在烧结炉内煅烧合成为预烧粉料，其中煅烧温度为850℃，保温时间为4h，粉料粒度为60nm；
e、球磨：将预烧粉料在球磨机内进行研磨。其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为12h；
f、烘干&过筛：球磨后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
g、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量4％的3％聚乙烯醇(pva)溶液进行造粒，随后在150mpa的压力下干压成型得到胚料；
h、等离子烧结：将胚料置于放入sps烧结炉中，在氩气保护的状态下进行处理。sps处理的温度为900℃，压力为30mpa(由氩气提供)，充氩气前真空度小于等于5*10-3pa，保温时间为5min，升温速率为200℃/min。检测其电学性能，结果如下：相对密度99.3％，压电常数d33为380pc/n，纵向机电耦合系数k33为0.72，机械品质因素qm为1800，居里温度tc为335℃，介电损失tanδ为0.4％。
实施例2：
一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
a、配方设计：根据0.94(k0.5na0.5)nbo3 0.06bi0.5na0.5zro3(wt.％)的化学计量比配取原料na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3、zro2；
b、超声辐照：将称量好的原料烘干后与乙醇一起放入烧杯中，原料、乙醇的质量比为1：1，在超声辐照设备中进行超声波辐照处理。其中，辐照时间为1h，辐照温度为70℃，辐照功率为40w；
c、烘干&过筛：辐照后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
d、煅烧：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在烧结炉内煅烧合成为预烧粉料，其中煅烧温度为850℃，保温时间为4h，粉料粒度为60nm；
e、球磨：将预烧粉料在球磨机内进行研磨。其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为12h；
f、烘干&过筛：球磨后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
g、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量4％的3％聚乙烯醇(pva)溶液进行造粒，随后在150mpa的压力下干压成型得到胚料；
h、等离子烧结：将胚料置于放入sps烧结炉中，在氩气保护的状态下进行处理。sps处理的温度为900℃，压力为30mpa(由氩气提供)，充氩气前真空度小于等于5*10-3pa，保温时间为10min，升温速率为200℃/min。
检测其电学性能，结果如下：相对密度99.4％，压电常数d33为385pc/n，纵向机电耦合系数k33为0.71，机械品质因素qm为1900，居里温度tc为330℃，介电损失tanδ为0.34％。
实施例3：
一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
a、配方设计：根据0.92(k0.5na0.5)nbo3 0.08bi0.5na0.5zro3(wt.％)的化学计量比配取原料na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3、zro2；
b、超声辐照：将称量好的原料烘干后与乙醇一起放入烧杯中，原料、乙醇的质量比为1：1，在超声辐照设备中进行超声波辐照处理。其中，辐照时间为0.5h，辐照温度为90℃，辐照功率为30w；
c、烘干&过筛：辐照后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
d、煅烧：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在烧结炉内煅烧合成为预烧粉料，其中煅烧温度为850℃，保温时间为4h，粉料粒度为70nm；
e、球磨：将预烧粉料在球磨机内进行研磨。其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为12h；
f、烘干&过筛：球磨后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
g、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量4％的3％聚乙烯醇(pva)溶液进行造粒，随后在150mpa的压力下干压成型得到胚料；
h、等离子烧结：将胚料置于放入sps烧结炉中，在氩气保护的状态下进行处理。sps处理的温度为800℃，压力为40mpa(由氩气提供)，充氩气前真空度小于等于5*10-3pa，保温时间为30min，升温速率为400℃/min。检测其电学性能，结果如下：相对密度99.2％，压电常数d33为374pc/n，纵向机电耦合系数k33为0.7，机械品质因素qm为2000，居里温度tc为322℃，介电损失tanδ为0.4％。
实施例4：
一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
a、配方设计：根据0.96(k0.5na0.5)nbo3-0.04bi0.5na0.5zro3(wt％)的化学计量比配取原料na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3、zro2；
b、超声辐照：将称量好的原料烘干后与乙醇一起放入烧杯中，原料、乙醇的质量比为1：1，在超声辐照设备中进行超声波辐照处理。其中，辐照时间为1h，辐照温度为70℃，辐照功率为40w；
c、烘干&过筛：辐照后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
d、煅烧：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在烧结炉内煅烧合成为预烧粉料，其中煅烧温度为850℃，保温时间为4h，粉料粒度为70nm；
e、球磨：将预烧粉料在球磨机内进行研磨。其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为12h；
f、烘干&过筛：球磨后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
g、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量4％的3％聚乙烯醇(pva)溶液进行造粒，随后在150mpa的压力下干压成型得到胚料；
h、等离子烧结：将胚料置于放入sps烧结炉中，在氩气保护的状态下进行处理。sps处理的温度为800℃，压力为40mpa(由氩气提供)，充氩气前真空度小于等于5*10-3pa，保温时间为30min，升温速率为400℃/min。检测其电学性能，结果如下：相对密度99％，压电常数d33为360pc/n，纵向机电耦合系数k33为0.71，机械品质因素qm为1900，居里温度tc为315℃，介电损失tanδ为0.3％。
实施例5：
一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其过程如下：
a、配方设计：根据0.9(k0.5na0.5)nbo3 0.1bi0.5na0.5zro3(wt.％)的化学计量比配取原料na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3、zro2；
b、超声辐照：将称量好的原料烘干后与乙醇一起放入烧杯中，原料、乙醇的质量比为1：1，在超声辐照设备中进行超声波辐照处理。其中，辐照时间为1h，辐照温度为60℃，辐照功率为50w；
c、烘干&过筛：辐照后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
d、煅烧：将已过筛的粉料放入刚玉坩埚内，在烧结炉内煅烧合成为预烧粉料，其中煅烧温度为850℃，保温时间为4h，粉料粒度为100nm；
e、球磨：将预烧粉料在球磨机内进行研磨。其中，球、料、乙醇的质量比为2：1：1，球磨的转速为600r/min，球磨时间为12h；
f、烘干&过筛：球磨后的粉料置于80℃的干燥箱中保温12h，接着过80目筛网；
g、造粒&干压成型：在已过筛的粉料中加入占粉料质量4％的3％聚乙烯醇(pva)溶液进行造粒，随后在150mpa的压力下干压成型得到胚料；
h、等离子烧结：将胚料置于放入sps烧结炉中，在氩气保护的状态下进行处理。sps处理的温度为800℃，压力为50mpa(由氩气提供)，充氩气前真空度小于等于5*10-3pa，保温时间为20min，升温速率为300℃/min。检测其电学性能，结果如下：相对密度为99.1％，压电常数d33为365pc/n，纵向机电耦合系数k33为0.7，机械品质因素qm为2000，居里温度tc为350℃，介电损失tanδ为0.5％。
对比例1：
对比例2：
对比例1、2中除了上述表明的条件，其他条件均和实施例2一致。
上述对比可以看出，过高或者过低的超声辐照功率、辐照保温时间、烧结温度、烧结压力等工艺参数，都会导致产品出现缺陷，进而影响性能。
以上所述实例仅是本发明较优的实施方法，故不能以此限定本发明的实施范围，其他按照本发明的原理和内容所做的等效改变、修饰、替代和组合，都仍属于本发明的保护范围。
1.一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷，其特征在于：所述无铅压电陶瓷为bi0.5na0.5zro3掺杂k0.5na0.5nbo3陶瓷，其中bi0.5na0.5zro3在无铅压电陶瓷中的质量分数≤10％。
2.根据权利要求1所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷，其特征在于：所述bi0.5na0.5zro3在无铅压电陶瓷中的质量分数为4％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：根据无铅压电陶瓷的设计组成，配取na2co3、k2co3、nb2o5、bi2o3和zro2，获得混合物，将混合物加入有机溶剂中获得浆液，浆液进行超声辐照、干燥，过筛取筛下物，进行煅烧，获得预烧粉料，预烧粉料经球磨、造粒，压制成型获得坯体，最后进行等离子烧结，即得无铅压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述超声辐照的时间为0.5～1h，超声辐照的温度为60～90℃，超声辐照的功率为10～50w。
5.根据权利要求3所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述煅烧的温度为800～900℃，煅烧的时间为2～6h。
6.根据权利要求3所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述预烧粉料的平均粒度为50～100nm。
7.根据权利要求3所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述球磨过程中，磨球：预烧粉料、乙醇的质量比为1.5～2.5：0.8～1：0.8～1；所述球磨的转速为400～600r/min，球磨的时间为12～24h。
8.根据权利要求3所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：将球磨后所得球磨料加入聚乙烯醇溶液中造粒，所述聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的质量分数为3～5wt％，所述聚乙烯醇溶液的加入量为球磨料质量的3～8wt％。
9.根据权利要求3所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：所述等离子烧结的工艺过程为：在真空度≤5×10-3pa的真空环境下，以100～500℃/min的升温速率升温至800～900℃，通入氩气使压力为30～50mpa，保温5～30min。
10.根据权利要求1或2所述的一种医用超声换能器用无铅压电陶瓷的应用，其特征在于：将无铅压电陶瓷用于医用超声换能器。
技术总结