本发明涉及一种用于肿瘤治疗仪的具有超高介电常数的陶瓷绝缘电极材料，属于功能陶瓷技术领域。
背景技术：
众所周知，所有的活体都通过细胞分裂增殖。而恶性肿瘤相比与正常组织的分裂增殖的速度要迅速很多。这种迅速增长使得肿瘤占据不断增长的空间并损害或破坏与之相邻的组织。针对恶性肿瘤细胞快速增殖的特点，目前治疗肿瘤普遍采用的放射治疗和各种化学药剂化疗，这些治疗方法灭杀肿瘤细胞的同时，不可避免的对患者的正常组织同样造成伤害。
医学上，电场和电流被用于治疗目的有很多年了。常规的是通过一对导电电极，在导电电极间维持一个电位差，通过电位差在患者体内产生电流，此类电流属于电荷传导电流。这些电流或用于刺激组织（如心脏起搏器、大脑刺激器等），或利用患者身体充当电阻在患者体内产生热（如肿瘤切除、其它病体组织切除、灼烧等）。这种方法电流是通过与患者身体接触的导电电极输送到目标组织区域范围，将破坏目标组织附近所有的细胞，同样会对患者正常组织造成伤害。
另外一种电治疗方法是利用高频振荡电流，定向加到目标组织上。此类方法中，由信号源产生的电能经导体传到身体附近，通过成对的绝缘材料（绝缘电极）以电容耦合的方式传送到目标组织。这种电场仅产生位移电流，作用于患者组织时，主要根据组织的介电特性工作。肿瘤细胞在分裂的状态时与正常细胞在特定频率下（如100khz~500khz），具有不同的极化特性。在一定电场强度、特定频率的电场作用下，处于分裂状态的细胞由于极化作用，在分裂结合部的压力增大，导致正在分裂的肿瘤细胞被破坏。从而，医学上可以利用特定频率的电场对分裂增殖状态的肿瘤细胞进行有选择的破坏，而没有分裂的正常细胞将不会受到破坏这一特点来治疗肿瘤。利用此原理治疗肿瘤时，一对充当电容的绝缘材料作为核心部件，一个表面分别通过金属电极(金属电极作为电容的一个电极面)、pcb板、导线与信号源相连，另一表面分别与身体两侧的皮肤（皮肤可视为电容的另一个电极面）紧密接触，形成：绝缘材料（绝缘电极）—目标组织—绝缘材料（绝缘电极）的电容串联模式。此种情况下，一方面，为了能使绝缘电极材料和身体皮肤紧密贴合，绝缘材电极料的面积不宜太大；另一方面为了使施加到目标组织上的场强破坏力足够，一对作为耦合电容的绝缘电极材料需要有足够大的电容，根据电容串联分压原理，电容越大，分压越小，信号源所施加的电压在绝缘电极材料上的压降越小。提高绝缘电极材料的途径有增大面积、降低厚度、使用具有高介电常数的材料三个途径，而增大面积不利于绝缘电极与身体的贴合、降低厚度则会造成机械强度及耐电压强度的下降（不利于增加场强）。所以制备较高频率下（如100khz~500khz）具有超高介电常数绝缘材料是用高频电场治疗肿瘤的关键因素；又因为绝缘电极在工作时要被施加一定的电场，所以绝缘电极在工作时，会由于自身的介电损耗而发热导致绝缘电极温度升高，这对治疗是不利的，所以还希望绝缘电极自身的介电损耗要小；同时希望在治疗时能实时准确的监控到绝缘电极自身的温度，以便于通过及时的调节信号来控制绝缘电极的温升；另外，为了避免皮肤和绝缘电极间的空气影响到绝缘电极的电容量，绝缘电极与身体皮肤之间要长时间紧密接触，至少绝缘电极和皮肤接触的一面要具有弹性和生物相容性。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种在较高频率下（如100khz~500khz）具有超高介电常数、低介电损耗的介质陶瓷材料及利用该陶瓷材料制备电容量大、介电损耗低、耐电压强度高、便于准确方便的监控极温度、具有生物相容性且能有一定弹性的绝缘电极的方法。利用该方法制备的陶瓷材料在较高的频率下具有超高的介电常数（例如大于20000）、较低的介电损耗（例如<0.1）；因而以此陶瓷材料制备的绝缘电极在较小的面积、合适的厚度下可以具有大的电容（例如大于30nf）、较低的介电损耗、高的耐电压强度；同时本发明制备的绝缘电极还便于实时监控绝缘电极温度、具有一定弹性能和皮肤紧密接触且具有生物相容性。
为此本发明采用的技术方案是：一种具有超高介电常数的陶瓷，髙介电常数陶瓷材料具有以下的化学通式：
pbasrbticnbdmgeo3 0.05wt.%li2co3；
a、b、c、d、e为各元素的摩尔含量。
所述通式中a、b、c、d、e取值范围应满足：
0.90≤a≤0.99；
0.02≤b≤0.10；
0.05≤c≤0.10；
0.58≤d≤0.64；
0.29≤e≤0.33；
0.99≤a b≤1.01；
c d e=1；
1.93≤d/e≤1.985。
一种具有超高介电常数的陶瓷的制备方法，先加入各种原料制备形成所述pbasrbticnbdmgeo3，然后加入li2co3制备成所述pbasrbticnbdmgeo3 0.05wt.%li2co3；
进一步的，按照以下步骤制备：
a.将分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo、li2co3按计量比称量配制，经湿式球磨混合5~10小时；料：水=1:0.3~0.8，干燥后得到混合物；
b.将步骤a所得的混合物材料在800~1000℃下煅烧2~6小时，得到预合成陶瓷料块；
c.将预合成陶瓷料块添加水和pva水溶液经湿式球磨粉碎混合18~24小时，料：水：pva水溶液=1:0.1~0.5:0.07~0.15，粉碎后的料浆喷雾造粒后得到造粒料粉，所述喷雾造粒为离心式喷雾造粒；
d.将步骤c所得造粒料粉利用相应的成型模具成型得到相应的陶瓷坯体；
e.将步骤d所压制的陶瓷坯体先在700℃~900℃温度下排塑；后在1200℃~1320℃范围内保温2h~4h烧结，得到高介电常数陶瓷片。
进一步的，所述d步骤中，在所述陶瓷坯体中心部位设有一个容纳温度传感器芯片的通孔。
一种绝缘电极的的制备方法，在所述e步骤后，进行以下步骤：
f.将步骤e所得陶瓷片研磨加工至0.5~1.5mm厚，在陶瓷绝缘电极和pcb板连接的一个表面，镀涂上金属电极，所述金属电极图案在陶瓷片内外边缘处都留有绝缘边，留边尺寸为0.3~1.5mm；
g.将步骤f制得的单面镀涂有金属电极的陶瓷绝缘电极贴装在柔性线路板上，同时在线路板上陶瓷片中心通孔位置，贴装一枚温度传感器芯片，贴装为回流焊贴片工艺；
h.将步骤g所得贴装好的绝缘电极与皮肤接触的表面，覆上一层具有弹性和良好生物相容性的水凝胶。
本发明的优点是：本发明获得了一种具有超高介电常数、较小介电损耗的陶瓷材料，以及以此材料制作的陶瓷绝缘电极的方法。本发明制作的陶瓷绝缘电极，由于陶瓷材料具有超高的介电常数，绝缘电极厚度可以适当的厚以保证电极的机械强度及耐压强度，面积可以较小，且以阵列的形式组装，可以制作成适合与身体不同部位贴合的形状；绝缘电极与皮肤接触的表面涂上具有生物相容性和弹性的明胶，使绝缘可以长时间、紧密的与皮肤贴合；工作时绝缘电极的温度可以被实时监控，便于及时调节激励信号。这些益处使得本发明的陶瓷绝缘电极用于肿瘤电场治疗仪等时，具有显著的治疗效果，在医疗电场治疗领域适合推广应用。
附图说明
图1：为本发明制备陶瓷绝缘电极的工艺流程图；
图2：为工作时陶瓷绝缘电极等效电路原理图；
图3：a~h分别为几种不同形状陶瓷绝缘电极的示意图；
图4、5、6：为几种陶瓷绝缘电极阵列。
图中1为绝缘电极、2为银电极、3为通孔、4为绝缘电极阵列、5为柔性线路板、6为陶瓷绝缘电极、7为温度传感器芯片。
具体实施方式
下面对本发明做进一步说明，以更好了解本发明：
本发明的髙介电常数陶瓷材料具有以下的化学通式：
pbasrbticnbdmgeo3 0.05wt.%li2co3
上式中所外加的0.05wt.%li2co3，不同于常规固相反应法制备陶瓷在先期配料时就加入到主成分中，本发明掺杂材料并不在先期配料时加入，而是在主成分预合成后、球磨混合、粉碎前称量加入。益处是预合成后加入li2co3掺杂材料，相对于常规方法，不会影响陶瓷主成分组成结构，可以促进陶瓷致密度，显著提高陶瓷的耐电压强度，降低陶瓷的介电损耗。
通式中a、b、c、d、e取值范围应满足：
0.90≤a≤0.99；
0.02≤b≤0.10；
0.05≤c≤0.10；
0.58≤d≤0.64；
0.29≤e≤0.33；
0.99≤a b≤1.01
c d e=1
1.93≤d/e≤1.985
上述通式中sr的作用在于调节陶瓷的介电常数，摩尔含量b小于0.02或大于0.10时，陶瓷的介电常数将小于20000；ti的作用在于调节陶瓷的介电常数和介电损耗，摩尔含量c小于0.05时，陶瓷的介电损耗将大于0.1，c大于0.1时，陶瓷的介电常数将小于20000；nb和mg的摩尔含量比对陶瓷结构和性能都有较大影响，当d/e小于1.93时，陶瓷将难以烧结成瓷，d/e大于1.985时，陶瓷的介电常数将小于20000；
本发明的较佳实施例有以下几种具体的化学通式：
pb0.980sr0.02ti0.055nb0.625mg0.320o3 0.05wt.%li2co3(1)
pb0.975sr0.03ti0.060nb0.620mg0.320o3 0.05wt.%li2co3(2)
pb0.970sr0.03ti0.065nb0.620mg0.315o3 0.05wt.%li2co3(3)
pb0.945sr0.06ti0.085nb0.608mg0.307o3 0.05wt.%li2co3(4)
pb0.915sr0.08ti0.090nb0.605mg0.305o3 0.05wt.%li2co3(5)
pb0.910sr0.09ti0.090nb0.600mg0.310o3 0.05wt.%li2co3(6)
本发明的第二个方面在于提供一种髙介电常数绝缘电极的制备方法，包括如下步骤：
a.将分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo等原料按各化学式计量比称量配制，经湿式球磨混合5~10小时；优选的，混合时间为8小时，料：水=1:0.5，干燥后得到混合物；
b.将步骤a所得的混合物材料在800~1000℃下煅烧2~6小时；优选的，煅烧温度900℃，保温时间4小时，得到预合成陶瓷料块；
c.预合成陶瓷料块中添加0.05wt.%li2co3后加水和pva水溶液经湿式球磨粉碎混合18~24小时；优选的，粉碎时间为20小时，料：水：pva水溶液=1:0.3:0.1。粉碎后的料浆喷雾造粒后得到造粒料粉，所述喷雾造粒为离心式喷雾造粒；
d.将步骤c所得造粒料粉利用相应的成型模具以2吨/平方厘米左右的压力经干压成型得到相应形状、相应尺寸和厚度的陶瓷坯体，所述坯体相应形状可以为圆形、正方形、长方形、正六边形等规则形状，优选的，形状为圆形；此处所压制成型的坯体，为了在制成陶瓷绝缘电极后能实时监测到自身工作状态下的温度，坯体的中心部位应留有一个能容纳温度传感芯片的通孔，所述通孔可以是圆形、长方形、正方形等形状，通孔的尺寸以烧结后能放入温度传感芯片为宜；优选的，中心通孔形状为圆形。
e.将步骤d所压制的陶瓷坯体先在700℃~900℃温度下排塑，优选的，排塑温度为750℃~850℃；后再放入密闭坩埚中，在1200℃~1320℃范围内保温2h~4h烧结，优选的，烧结温度为1230℃~1300℃，保温时间为2.5小时，得到高介电常数陶瓷片；所述圆形陶瓷片直径为15~25mm，优选的，直径为20mm；所述中心通孔为直径为2.5~5mm的圆形，优选的，通孔直径为3mm。
f.将步骤e所得陶瓷片研磨加工至0.5~1.5mm厚，优选的，研磨加工至1.0mm。在陶瓷绝缘电极和pcb板连接的一个表面，镀涂上一层一定尺寸的金属电极，所述金属电极可以采用容易锡焊的金、银、铜等金属材料；所述镀涂金属电极的方法可以是溅射、蒸镀、化学镀、印刷烧渗等方法，优选的，采用印刷烧渗银电极的工艺，所述烧渗银电极的工艺为800℃下保温30分钟；所述印刷的金属电极图案在陶瓷片内外边缘处都留有绝缘边，留边尺寸为0.3~1.5mm，优选的，留边尺寸为1mm。
g.将步骤f制得的单面镀涂有金属电极的陶瓷绝缘电极贴装在柔性线路板上，同时在线路板上陶瓷片中心通孔位置，贴装一枚温度传感器芯片，贴装为回流焊贴片工艺；优选的，陶瓷绝缘电极以阵列的形式贴装。
h.将步骤g所得贴装好的绝缘电极与皮肤接触的表面，覆上一层具有弹性和良好生物相容性的水凝胶，优选的，所述水凝胶为添加聚丙烯酸钠和海藻酸钠的明胶。
实施例1
根据化学式(1)pb0.980sr0.02ti0.055nb0.625mg0.320o3，按化学计量比称取分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo等原料，用湿法球磨工艺在球磨桶内混合均匀，具体的，其中料：水=1:0.5，混合时间为8小时；将烘干后的混合料粉置于坩埚中在900℃温度下保温4小时煅烧；煅烧后的预合成料块添加0.05wt.%li2co3后，加入去离子水、pva水溶液，用湿法球磨工艺粉碎，具体的，其中料：水：pva水溶液=1:0.3:0.1，粉碎时间为20小时；粉碎好的料浆经喷雾造粒得到流动性好的造粒料粉，具体的，喷雾造粒方法为离心式喷雾造粒，所谓的流动性好的造粒料粉应具有80目~350目之间的粒径；将造粒料粉置于模具中，以2吨/平方厘米左右的压力压制成一定形状和厚度的坯体，具体的，坯体为圆形，中心有一圆形通孔；坯体在800℃温度下排塑后，放入密闭坩埚中烧结，具体的，烧结温度为1250℃，保温时间为2.5小时，烧结后的陶瓷圆片外径20mm，中间通孔直径为3mm，且有大于1.1mm的厚度；将烧结好的具有大于1.1mm厚的陶瓷片双面研磨加工至需要的厚度，具体的，陶瓷片研磨至1.0mm厚度；将研磨好的陶瓷片的一个表面镀涂金属电极，具体的，采用丝网印刷烧渗的方法镀涂银电极，所述金属银电极到陶瓷环片内外边缘都留有1mm距离的绝缘边；将单面镀涂好金属银电极的陶瓷片贴装在柔性线路板上，同时在线路板上陶瓷通孔的位置贴装一枚温度传感器芯片，具体的，以3×3阵列的方式经回流焊贴装；将贴装好的绝缘电极阵列与皮肤接触的一面，覆上一层具有弹性和良好生物相容性的水凝胶，具体的，所述水凝胶为添加了0.3％～0.7％聚丙烯酸钠和6％～8％海藻酸钠的明胶。经上述步骤制得肿瘤电场治疗仪所用的绝缘电极。
实施例2
根据化学式(2)pb0.975sr0.03ti0.060nb0.620mg0.320o3，按化学计量比称取分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo等原料，制备工艺同实施例1。
实施例3
根据化学式(3)pb0.970sr0.03ti0.065nb0.620mg0.315o3，按化学计量比称取分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo等原料，制备工艺同实施例1。
实施例4
根据化学式(4)pb0.945sr0.06ti0.085nb0.608mg0.307o3，按化学计量比称取分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo等原料，制备工艺除了其烧结温度为1270℃，保温时间为2小时外，其它制备工艺同实施例1。
实施例5
根据化学式(5)pb0.915sr0.08ti0.090nb0.605mg0.305o3，按化学计量比称取分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo等原料，制备工艺同实施例4。
实施例6
根据化学式(6)pb0.910sr0.09ti0.090nb0.600mg0.310o3 0.05wt.%li2co3，按化学计量比称取分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo等原料，制备工艺同实施例4。
为了进一步说明本发明陶瓷组成的及制备方法的有益之处，本发明同时制备了限定范围外的陶瓷作为比较例，具体如表1。
表1：比较例化学组成及掺杂方法
性能测试
将实施例1~6及比较例1~8得到的绝缘电极陶瓷片，用lcr测试仪测试其单片的电容、介电损耗、介电常数，测试条件为28℃、200khz；用耐压测试仪测试其交流耐电压强度，性能参数如表2。
表2：陶瓷绝缘电极性能参数
1.一种具有超高介电常数的陶瓷，其特征在于，髙介电常数陶瓷材料具有以下的化学通式：
pbasrbticnbdmgeo3 0.05wt.%li2co3；
a、b、c、d、e为各元素的摩尔含量。
2.根据权利要求1所述的一种具有超高介电常数的陶瓷，其特征在于，通式中a、b、c、d、e取值范围应满足：
0.90≤a≤0.99；
0.02≤b≤0.10；
0.05≤c≤0.10；
0.58≤d≤0.64；
0.29≤e≤0.33；
0.99≤a b≤1.01；
c d e=1；
1.93≤d/e≤1.985。
3.一种具有超高介电常数的陶瓷的制备方法，其特征在于，先加入各种原料制备形成所述pbasrbticnbdmgeo3，然后加入li2co3制备成所述pbasrbticnbdmgeo3 0.05wt.%li2co3。
4.根据权利要求3所述的一种具有超高介电常数的陶瓷的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
a.将分析纯的pb3o4、srco3、tio2、nb2o5、mgo、li2co3按计量比称量配制，经湿式球磨混合5~10小时；料：水=1:0.3~0.8，干燥后得到混合物；
b.将步骤a所得的混合物材料在800~1000℃下煅烧2~6小时，得到预合成陶瓷料块；
c.将预合成陶瓷料块添加水和pva水溶液经湿式球磨粉碎混合18~24小时，料：水：pva水溶液=1:0.1~0.5:0.07~0.15，粉碎后的料浆喷雾造粒后得到造粒料粉，所述喷雾造粒为离心式喷雾造粒；
d.将步骤c所得造粒料粉利用相应的成型模具成型得到相应的陶瓷坯体；
e.将步骤d所压制的陶瓷坯体先在700℃~900℃温度下排塑；后在1200℃~1320℃范围内保温2h~4h烧结，得到高介电常数陶瓷片。
5.根据权利要求4所述的一种具有超高介电常数的陶瓷的制备方法，其特征在于，所述d步骤中，在所述陶瓷坯体中心部位设有一个容纳温度传感器芯片的通孔。
6.一种绝缘电极的的制备方法，其特征在于，在所述e步骤后，进行以下步骤：
f.将步骤e所得陶瓷片研磨加工至0.5~1.5mm厚，在陶瓷绝缘电极和pcb板连接的一个表面，镀涂上金属电极，所述金属电极图案在陶瓷片内外边缘处都留有绝缘边，留边尺寸为0.3~1.5mm；
g.将步骤f制得的单面镀涂有金属电极的陶瓷绝缘电极贴装在柔性线路板上，同时在线路板上陶瓷片中心通孔位置，贴装一枚温度传感器芯片，贴装为回流焊贴片工艺；
h.将步骤g所得贴装好的绝缘电极与皮肤接触的表面，覆上一层具有弹性和良好生物相容性的水凝胶。
技术总结