本发明涉及陶瓷靶材领域，特别是涉及一种镍基靶材及其制备方法和应用。
背景技术：
超导材料是指在低于某温度温下，材料具有电阻为零且具有排斥磁力线的性质，超导材料在精密探测元件、储能、计算机等方面有广泛的应用。超导材料被发现100多年以来，铜基、铁基等超导材料被陆续发现，然而，直至2019年，镍基超导才得以实现。
nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba)还原后得到的nd1-xaxnio2可以用作镍基超导薄膜的制备，此外，其还具备金属-绝缘相变的电输运性质。然而，传统的陶瓷靶材制备方法中对nd1-xaxnio3陶瓷靶材的制备方法涉猎甚少，因此，高质量nd1-xaxnio3靶材的制备成为了迫切需要解决的技术问题。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种高品质nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba)靶材及其制备方法和应用。
本发明的一个方面，提供了一种镍基靶材的制备方法，所述镍基靶材的成分为nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)，包括以下步骤：
s1.将氧化钕、碱土碳酸盐、氧化镍作为原料，所述碱土碳酸盐为碳酸钙或碳酸锶或碳酸钡，进行第一次球磨，制备第一中间体；
s2.将所述第一中间体进行预烧，预烧温度为1150℃～1250℃，预烧时间为7h～9h，制备第二中间体；
s3.将所述第二中间体进行第二次球磨，然后进行造粒，制备第三中间体；
s4.将所述第三中间体制成靶材生坯并进行排胶处理，制备第四中间体；
s5.将所述第四中间体经程序式升温至烧结温度后进行烧结，然后经程序式降温至室温；所述烧结温度为1200℃～1300℃，烧结时间为2h～4h；所述程序式升温包括：先将所述生坯以5℃/min～10℃/min的速度升温至850℃～950℃，保持0.8h～1.2h，再以2℃/min～4℃/min的升温速率升至所述烧结的温度；所述程序式降温包括：在所述烧结的温度下，先以2℃/min～4℃/min的降温速率降至850℃～950℃，再降至室温。
在其中一个实施例中，s1中所述氧化钕、碱土碳酸盐、氧化镍的物质的量之比为：(1-x):x:1。
在其中一个实施例中，所述第一次球磨和/或所述第二次球磨为湿法球磨，溶剂选自无水乙醇、去离子水中的至少一种，磨介选自氧化锆、氧化铝中的至少一种，磨介直径为0.5mm～2mm。
在其中一个实施例中，按质量份计，所述原料或第二中间体:所述溶剂:所述磨介＝(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2)。
在其中一个实施例中，s3中所述造粒采用的粘结剂为聚乙烯醇溶液、中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述粘结剂用量为所述原料质量的1％～5％。
在其中一个实施例中，s3中所述第三中间体粒径为60～140目。
在其中一个实施例中，s4中所述靶材生坯由所述第三中间体经压力成型制得，所述压力为20mpa～40mpa，压制时间为10min～14min。
在其中一个实施例中，s4中所述排胶处理的温度为400℃～600℃，时间为2h～4h。
本发明通过球磨-预烧-二次球磨-造粒-制坯-排胶-程序式升温烧结-程序式降温的生产工艺，制备得到了成分纯净，元素和密度分布均匀，且具有良好的机械强度、硬度和致密度的nd1-xaxnio3陶瓷靶材。固相反应前进行球磨，能使得原料混合更均匀；适当的预烧温度和时间能够使得发生固相反应时碳酸盐的分解更彻底，不产生其他杂相，同时，能得到大小合适的晶粒，避免晶粒生长过大甚至黏连成瓷，影响第二次球磨；制坯前再次进行球磨，能使得固相反应得到的陶瓷料粒径更小分布更均匀，通过造粒能使得球磨后由于粒径较小造成流动性不好的陶瓷料能具备更好的流动性，从而制得高品质的生坯；排胶处理提升了生坯烧结的质量，避免坯体变形开裂；采用程序式升温，减少了烧结过程中的热应力，使得靶材密度分布均匀；设定了合适的烧结温度和时间，能使烧结得到的陶瓷靶材具有良好的机械强度、硬度和致密度。
本发明的另一方面，提供了一种前述制备方法制得的nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)靶材。
本发明的另一方面，提供了一种前述制备方法制得的靶材制备的nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)薄膜。
本发明的另一方面，还提供了一种nd1-xaxnio2超导薄膜，由前述制备的nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)薄膜还原制得。
附图说明
图1为镍基陶瓷靶材的电镜扫描图；其中(a)表示镍基陶瓷靶材sem形貌图，(b)表示镍基陶瓷靶材okα1mapping图，(c)表示镍基陶瓷靶材nikα1mapping图；(d)表示镍基陶瓷靶材srkα1mapping图；(e)表示镍基陶瓷靶材ndlα1mapping图。
图2为nd0.8sr0.2nio3薄膜的(002)晶面的衍射峰和摇摆曲线示意图，其中，(a)表示nd0.8sr0.2nio3薄膜的(002)晶面衍射峰，(b)表示nd0.8sr0.2nio3薄膜的摇摆曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供了一种nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)靶材的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1.将氧化钕、碱土碳酸盐、氧化镍作为原料，碱土碳酸盐为碳酸钙或碳酸锶或碳酸钡，进行第一次球磨，制备第一中间体；
步骤s2.将第一中间体进行预烧，预烧温度为1150℃～1250℃，预烧时间为7h～9h，制备第二中间体；
步骤s3.将第二中间体进行第二次球磨，然后进行造粒，制备第三中间体；
步骤s4.将第三中间体制成靶材生坯并进行排胶处理，制备第四中间体；
步骤s5.将第四中间体经程序式升温至烧结温度后进行烧结，然后经程序式降温至室温；烧结温度为1200℃～1300℃，烧结时间为2h～4h；程序式升温包括：先将生坯以5℃/min～10℃/min的速度升温至850℃～950℃，保持0.8h～1.2h，再以2℃/min～4℃/min的升温速率升至烧结的温度；程序式降温包括：在烧结的温度下，先以2℃/min～4℃/min的降温速率降至850℃～950℃，再降至室温。
第一次球磨可以将原料混合均匀，使得后续的固相反应能更好地发生；预烧即固相反应过程，用于合成含有靶材成分的陶瓷料；固相反应得到的陶瓷料粒径不够小和均匀，因此，需要对固相反应得到的陶瓷料进行第二次球磨，以进一步降低其粒径，并提升均匀度，为造粒作准备；由于造粒过程中会使用粘结剂，因此制得的靶材生坯在烧结前需要进行排胶处理；烧结的目的是让晶粒在高温作用下融合、粘结，从而使得最终制备得到的靶材具有一定的机械强度和硬度，同时提高了致密度；合理的程序式升温和降温设定可以减少烧结过程中的热应力，使得烧结过程中晶粒能逐步融合和粘结，减少靶材内部孔隙，进一步提升最终制得的陶瓷靶材的机械强度、硬度；同时，在850℃～950℃，保持0.8h～1.2h有利于残余空气的排出，提高靶材的致密度，大大减少了晶体生长过快、靶材弯曲变形、细微裂纹及开裂的现象。
在一个具体示例中，预烧温度例如可以是1170℃～1230℃，又如还可以是1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃；在预烧温度范围内，碱土碳酸盐能彻底分解，从而使固相反应彻底发生，避免产生目标相以外的杂相；同时，晶粒不会过大生长，造成晶粒粘连成瓷，形成二次球磨无法破碎的坚硬块体，因此有利于靶材成分的均匀分布。
在一个具体示例中，烧结温度例如可以是1220℃～1280℃，又如还可以是1230℃、1240℃、1250℃、1260℃、1270℃；烧结温度过低，则晶粒不能有效地粘结，从而导致机械强度、硬度以及致密度等不合格，不能形成合格的陶瓷靶材；烧结温度过高，会导致陶瓷表面形成无序玻璃结构等影响产品性能的熔融相。
在一个具体示例中，氧化钕、碱土碳酸盐、氧化镍的物质的量之比为：(1-x):x:1，避免带来目标相以外的化学杂相。
在一个具体示例中，第一次球磨和/或第二次球磨为湿法球磨，溶剂选自无水乙醇、去离子水中的至少一种，磨介选自氧化锆、氧化铝中的至少一种，磨介直径为0.5mm～2mm。
在一个具体示例中，湿法球磨后对原料进行干燥处理，以除去球磨过程中引入的溶剂，干燥温度为110℃～130℃，干燥时间为6h～10h。
在一个具体示例中，按质量份计，原料或第二中间体:溶剂:磨介＝(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2)；预设比例范围内进行球磨，可以使得球磨后原料粉体的粒径大小在所要求的范围内，且粒径分布窄，颗粒表面规整圆滑。
在一个具体示例中，步骤s3中造粒采用的粘结剂为聚乙烯醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种；球磨后超细的原料颗粒比表面积大，流动性差，粘结剂的使用能提升其流动性，使得成型时不会出现成型件有空洞、边角不致密、层裂、弹性失效等问题；同时由于还具有一定的黏性，能提升坯体的机械强度，使之在烧结时不易开裂。
在一个具体示例中，粘结剂用量为原料质量的1％～5％。粘结剂用量过多会影响粉体的流动性，从而影响成型质量，出现成型件有空洞、边角不致密、层裂、弹性失效等问题；粘结剂用量过少则黏度不够，不能有效提升坯体的机械强度，容易造成烧结时坯体开裂。
在一个具体示例中，步骤s3中第三中间体粒径为60～140目。粒径分布过宽则均匀性不够，成型时内部不能均匀受压，靶材容易开裂。
在一个具体示例中，步骤s4中靶材生坯由第三中间体经压力成型制得，压力为20mpa～40mpa，压制时间为10min～14min；压力过小，压制时间不够，则压制成型的生坯密度低，且粘结剂不能有效地粘结生料，这样最终烧结得到的陶瓷靶材密度会过低；压力过高，或压制时间过长，靶材容易产生裂纹，且会增加脱模的难度。
在一个具体示例中，步骤s4中排胶处理的温度为400℃～600℃，时间为2h～4h；排胶温度过低，排胶时间过短，则粘结剂不能顺利挥发，会导致后续烧结过程中坯体变形和开裂，此外，粘结剂中含碳量较高，当氧气不足形成还原气氛时，会影响烧结质量；若排胶温度过高，时间过长，则坯体会出现局部烧结，同样会影响到最终制备的陶瓷靶材的品质。
在一个具体示例中，经程序式降温至室温后，进行表面抛光处理，然后超声清洗并干燥，得到可直接使用的nd1-xaxnio3陶瓷靶材。
本发明通过球磨-预烧-二次球磨-造粒-制坯-排胶-程序式升温烧结-程序式降温的生产工艺，制备得到了成分纯净，元素和密度分布均匀，且具有良好的机械强度、硬度和致密度的nd1-xaxnio3陶瓷靶材。固相反应前进行球磨，能使得原料混合更均匀；适当的预烧温度和时间能够使得发生固相反应时碳酸盐的分解更彻底，不产生其他杂相，同时，能得到大小合适的晶粒，避免晶粒生长过大甚至黏连成瓷，影响第二次球磨；制坯前再次进行球磨，能使得固相反应得到的陶瓷料粒径更小分布更均匀，通过造粒能使得球磨后由于粒径较小造成流动性不好的陶瓷料能具备更好的流动性，从而制得高品质的生坯；排胶处理提升了生坯烧结的质量，避免坯体变形开裂；采用程序式升温，减少了烧结过程中的热应力，使得靶材密度分布均匀；设定了合适的烧结温度和时间，能使烧结得到的陶瓷靶材具有良好的机械强度、硬度和致密度。
本发明还提供了一种上述制备方法制得的nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)靶材，将其进行磁控溅射生长可得到nd1-xaxnio3薄膜，该薄膜具有良好的结晶度和高质量的单晶外延性质。
本发明还提供了一种nd1-xaxnio2薄膜，其具有优良的超导特性和电输运性质，由上述制备方法制得的nd1-xaxnio3薄膜经氢化钙粉末还原处理得到：
(1)将0.4g～0.6g的氢化钙粉末置入石英管底部，将锡纸的包裹nd1-xaxnio3薄膜放入石英管中，并避免薄膜表面沾到氢化钙粉末，抽去石英管内空气后作封管处理；
(2)处理好的石英管放入马弗炉中，以8℃/min～12℃/min的速率加热到270℃～290℃，保持1.5h～2.5h后冷却开管，得到nd1-xaxnio2薄膜。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此，例如可以不限于用行星球磨机进行球磨，也不限于用马弗炉进行煅烧，也不限于用金相抛光机进行抛光。
实施例1
(1)将所有使用器皿采用去离子水或无水乙醇超声清洗干净。按物质的量之比为0.8:0.2:1分别称取氧化钕、碳酸锶、氧化镍，作为原料，与无水乙醇、氧化锆球(质量比：原料:无水乙醇:氧化锆球＝1:1:2，氧化锆球直径为2mm)置于尼龙罐，在行星球磨机中球磨6h得到混匀的浆料，将混匀的浆料倒入器皿，放入烘箱进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间8h；
(2)将干燥后得到的粉料放入坩埚，置于马弗炉中进行预烧，预烧温度为1200℃，预烧时间为8h；
(3)将预烧后的粉料作为原料，按照步骤(1)中的参数设置进行第二次球磨和干燥，干燥后的粉料用质量分数为5％的聚乙烯醇溶液进行造粒，聚乙烯醇溶液添加量为粉料质量的3％，造粒完成后进行过筛，使粒径分布在60～140目之间；
(4)将过筛后的粉料填入2英寸靶材模具，在30mpa下压制12min，然后脱模、干燥制成靶材生坯；将靶材生坯在500℃下排胶2h；
(5)将排胶后的靶材生坯以10℃/min的速度升温至900℃，并保持1h，再以3℃/min的升温速率升至1300℃，保温烧结4h；然后以3℃/min的降温速率降至900℃，最后随空气冷却至室温，得到冷却的靶材；
(6)采用金相抛光机将冷却的靶材外表面抛光，然后用无水乙醇超声清洗后干燥，得到洁净的nd0.8sr0.2nio3靶材。
(7)利用nd0.8sr0.2nio3靶材进行射频磁控溅射，在温度550℃、氧气压0.02torr条件下以srtio3(001)为单晶衬底生长nd0.8sr0.2nio3薄膜。
实施例2
(1)将所有使用器皿采用去离子水或无水乙醇超声清洗干净。按物质的量之比为0.8:0.2:1分别称取氧化钕、碳酸钡、氧化镍，作为原料，与无水乙醇、氧化铝球(质量比：原料:无水乙醇:氧化铝球＝0.9:1:2.1，氧化铝球直径为1.8mm)置于尼龙罐，在行星球磨机中球磨6h得到混匀的浆料，将混匀的浆料倒入器皿，放入烘箱进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间8h；
(2)将干燥后得到的粉料放入坩埚，置于马弗炉中进行预烧，预烧温度为1250℃，预烧时间为7h；
(3)将预烧后的粉料作为原料，按照步骤(1)中的参数设置进行第二次球磨和干燥，干燥后的粉料用聚乙烯吡咯烷酮进行造粒，聚乙烯醇溶液添加量为粉料质量的2％，造粒完成后进行过筛，使粒径分布在60～140目之间；
(4)将过筛后的粉料填入2英寸靶材模具，在35mpa下压制10min，然后脱模、干燥制成靶材生坯；将靶材生坯在400℃下排胶3h；
(5)将排胶后的靶材生坯以8℃/min的速度升温至900℃，并保持1h，再以4℃/min的升温速率升至1200℃，保温烧结2h；然后以4℃/min的降温速率降至900℃，最后随空气冷却至室温，得到冷却的靶材；
(6)采用金相抛光机将冷却的靶材外表面抛光，然后用无水乙醇超声清洗后干燥，得到洁净的nd0.8ba0.2nio3靶材。
(7)利用nd0.8ba0.2nio3靶材进行射频磁控溅射，在温度550℃、氧气压0.02torr条件下以srtio3(001)为单晶衬底生长nd0.8ba0.2nio3薄膜。
实施例3
(1)将0.5g氢化钙粉末(98.5％metalsbasis(去除mg)，mg<1％)置入石英管底部，用锡纸轻轻包裹生长在0.5cm×0.5cm×0.05cm钛酸锶衬底上的nd1-xaxnio3薄膜，然后放入石英管中，并避免薄膜表面沾到氢化钙粉末，抽去石英管内空气后作封管处理；
(2)处理好的石英管放入马弗炉中，以10℃/min的速率加热到280℃，保持2h后冷却开管，得到nd1-xaxnio2薄膜。
如图1所示，利用扫描电镜(scanningelectronmicroscopy,sem)中的energydispersivex-rayspectroscopy(edx)元素面扫描nd0.8sr0.2nio3靶材表明：靶材的o、ni、sr、nd元素分布均匀，且靶材的成分纯净。
如图2所示，对nd0.8sr0.2nio3薄膜进行表征。其中，图2(a)表示nd0.8sr0.2nio3薄膜(002)晶面的衍射峰，且在薄膜主峰右侧看到显著的卫星峰，通常只有在薄膜具有极高单晶质量和较低表/界面粗糙度下才能观察到。图2(b)表示nd0.8sr0.2nio3薄膜(002)晶面的摇摆曲线，半高宽(fwhm)只有0.1298°，具有较窄的半高宽表明通过溅射制备的靶材得到的nd0.8sr0.2nio3薄膜结晶度良好。同时，通过hrxrd的phi扫描和非对称面倒易空间扫描证实了薄膜具有高质量单晶外延性质。可见，通过溅射本发明制备方法得到的高质量nd0.8sr0.2nio3靶材制备得到的nd0.8sr0.2nio3薄膜外延结晶度好、具有高质量单晶外延性质，为镍基超导薄膜制备奠定了材料基础。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
1.一种镍基靶材的制备方法，所述镍基靶材的成分为nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)，其特征在于，包括以下步骤：
s1.将氧化钕、碱土碳酸盐、氧化镍作为原料，所述碱土碳酸盐为碳酸钙或碳酸锶或碳酸钡，进行第一次球磨，制备第一中间体；
s2.将所述第一中间体进行预烧，预烧温度为1150℃～1250℃，预烧时间为7h～9h，制备第二中间体；
s3.将所述第二中间体进行第二次球磨，然后进行造粒，制备第三中间体；
s4.将所述第三中间体制成靶材生坯并进行排胶处理，制备第四中间体；
s5.将所述第四中间体经程序式升温至烧结温度后进行烧结，然后经程序式降温至室温；所述烧结温度为1200℃～1300℃，烧结时间为2h～4h；所述程序式升温包括：先将所述生坯以5℃/min～10℃/min的速度升温至850℃～950℃，保持0.8h～1.2h，再以2℃/min～4℃/min的升温速率升至所述烧结的温度；所述程序式降温包括：在所述烧结的温度下，先以2℃/min～4℃/min的降温速率降至850℃～950℃，再降至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中所述氧化钕、碱土碳酸盐、氧化镍的物质的量之比为：(1-x):x:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨和/或所述第二次球磨为湿法球磨，溶剂选自无水乙醇、去离子水中的至少一种，磨介选自氧化锆、氧化铝中的至少一种，磨介直径为0.5mm～2mm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按质量份计，所述原料或第二中间体:所述溶剂:所述磨介＝(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中所述造粒采用的粘结剂为聚乙烯醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂用量为所述原料质量的1％～5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中所述第三中间体粒径为60～140目。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中所述靶材生坯由所述第三中间体经压力成型制得，所述压力为20mpa～40mpa，压制时间为10min～14min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中所述排胶处理的温度为400℃～600℃，时间为2h～4h。
10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得的nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)靶材。
11.一种根据权利要求10所述的靶材制得的nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)薄膜。
12.一种nd1-xaxnio2超导薄膜，其特征在于，由权利要求11中所述的nd1-xaxnio3(a＝ca或sr或ba，0＜x＜1)薄膜还原制得。
技术总结