本发明属于高温陶瓷材料技术领域，涉及一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法。
背景技术：
碳化锆/碳化铪(zrc/hfc)陶瓷具有高熔点、高热导率、高电导率、高比强度、高比模量、高硬度以及良好的化学稳定性，因此在超高温结构材料领域有着很广泛的运用：超高温隔热涂层、高温耐火材料等。且该前驱体制备的首选方法是有机合成法。但是该方法存在着原料花费高，制备工艺复杂，前驱体毒性过大，产物不易存储等缺点。因而研究制备工艺简单，生产过程无污染，产物无毒无害且成本低的zrc/hfc陶瓷前驱体具有非常重要的战略意义和紧迫的实际价值。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，解决了现有技术中存在的制备工艺复杂，中间产物对环境污染大的问题,更适用于大规模的工业化生产。
本发明所采用的技术方案是，一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取一定量的zrocl2·8h2o，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入葡萄糖和hfocl2悬浊液，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取一定量的酒石酸，加入去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
本发明的特点还在于：
所述步骤1中zrocl2·8h2o质量为6.5～13.0g，去离子水体积为20～30ml，葡萄糖质量为2.0～4.0g，hfocl2悬浊液质量为3.60～7.20g。
步骤1中hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入。
步骤2中酒石酸质量为0.75～1.50g，去离子水体积为5～10ml。
步骤4旋蒸中压力为78～72mbar，水浴温度为45～52℃，循环冷却温度5～10℃，旋蒸时间为2～3h。
步骤4中干燥温度为40℃-80℃，时间为2～3d。
步骤5中烧结时的升温速度为10～15℃/min。
步骤5中烧结温度为1400～1500℃，时间为120-150min。
本发明的有益效果是：本发明一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法以zrocl2、hfocl2和葡萄糖分别为锆源、铪源和碳源，以酒石酸为反应螯合剂，经过旋转蒸发一步制备出zrc/hfc(碳化锆)有机复合前驱体，然后将前躯体经过惰性气体保护烧结，制备出zrc/hfc纳米颗粒；本技术与现有技术相比，前驱体法是一种借助液相化学过程制备zrc/hfc的化学方法，制备zrc/hfc纳米复合颗粒工艺过程简单，在液相状态下将锆源、铪源和碳源完成原子尺度的混合，制备并以液态前驱体形式固定下来，干燥后的前躯体通过固相碳热还原过程可以制得单晶结构且晶粒细小约40nm的zrc/hfc；本发明合成过程中主要以常见的无机盐和简单的试剂为主，成本低，合成中主要使用水溶剂，工艺简便且环保，合成的zrc/hfc有机复合前驱体适合zrc/hfc陶瓷材料的大规模生产
附图说明
图1是通过本发明一种碳化锆/碳化铪复合纳米复合颗粒的制备方法制备得到的碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的x射线衍射图谱；
图2是通过本发明一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法制备得到的碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的扫描电镜图；
图3a是通过本发明一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法制备得到的碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的xps光电子谱线；
图3b是通过本发明一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法制备得到的碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的zr-3d轨道xps谱；
图3c是通过本发明一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法制备得到的碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的hf-4f轨道xps谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取6.5～13.0g的zrocl2·8h2o，加入20～30ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入质量为2.0～4.0g葡萄糖和3.60～7.20ghfocl2悬浊液，hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取质量为0.75～1.50g的酒石酸，加入体积为5～10ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，旋蒸中压力为78～72mbar，水浴温度为45～52℃，循环冷却温度5～10℃，旋蒸时间为2～3h，旋蒸后溶液呈现黄色，蒸馏出2/3的液体，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为40-80℃，时间为2～3d，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，控制升温速度10～15℃/min，烧结温度为1400～1500℃，时间为120-150min，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
对所制备的zrc/hfc纳米颗粒进行x射线衍射分析(xrd)(如图1所示)，从图中可以看出材料中出现了zrc/hfc的特征峰，并且前驱体在1400～1500℃烧结2h所得的zrc/hfc衍射峰强度较高，结晶度较好。利用扫描电镜(sem)对制备的前驱体形貌进行分析(如图2左所示)，发现zr-hf复合前驱体呈现层片状结构，对制备的纳米颗粒形貌进行分析(如图2右所示)，颗粒均匀性较好。利用xps对制备的纳米颗粒形貌进行分析，说明hf成功掺杂到zrc颗粒中(如图3a所示)，复合颗粒中有zrc的存在(如图3b所示)，复合颗粒中有hfc的存在(如图3c所示)。
实施例1
一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取6.5g的zrocl2·8h2o，加入20ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入质量为2.0g葡萄糖和3.60ghfocl2悬浊液，hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取质量为0.75g的酒石酸，加入体积为5ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，旋蒸中压力为78mbar，水浴温度为45℃，循环冷却温度5℃，旋蒸时间为2h，旋蒸后溶液呈现黄色，蒸馏出2/3的液体，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为40℃，时间为2d，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，控制升温速度10℃/min，烧结温度为1400℃，时间为120min，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
实施例2
一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取8g的zrocl2·8h2o，加入20ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入质量为2.5g葡萄糖和4.20ghfocl2悬浊液，hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取质量为1.00g的酒石酸，加入体积为6ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，旋蒸中压力为76mbar，水浴温度为47℃，循环冷却温度6℃，旋蒸时间为2h，旋蒸后溶液呈现黄色，蒸馏出2/3的液体，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为50℃，时间为2d，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，控制升温速度11℃/min，烧结温度为1400℃，时间为130min，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
实施例3
一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取9.0g的zrocl2·8h2o，加入25ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入质量为3.0g葡萄糖和4.80ghfocl2悬浊液，hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取质量为1.25g的酒石酸，加入体积为7ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，旋蒸中压力为74mbar，水浴温度为48℃，循环冷却温度8℃，旋蒸时间为2.5h，旋蒸后溶液呈现黄色，蒸馏出2/3的液体，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为60℃，时间为2.5d，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，控制升温速度12.5℃/min，烧结温度为1450℃，时间为120min，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
实施例4
一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取11.5g的zrocl2·8h2o，加入27ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入质量为3.0g葡萄糖和6.60ghfocl2悬浊液，hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取质量为1.40g的酒石酸，加入体积为8ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，旋蒸中压力为74mbar，水浴温度为50℃，循环冷却温度9℃，旋蒸时间为3h，旋蒸后溶液呈现黄色，蒸馏出2/3的液体，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为70℃，时间为3d，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，控制升温速度14℃/min，烧结温度为1500℃，时间为140min，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
实施例5
一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取13.0g的zrocl2·8h2o，加入30ml去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入质量为4.0g葡萄糖和7.20ghfocl2悬浊液，hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取质量为1.50g的酒石酸，加入体积为10ml去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，旋蒸中压力为72mbar，水浴温度为52℃，循环冷却温度10℃，旋蒸时间为3h，旋蒸后溶液呈现黄色，蒸馏出2/3的液体，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，干燥温度为80℃，时间为3d，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，控制升温速度15℃/min，烧结温度为1500℃，时间为150min，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
1.一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取一定量的zrocl2·8h2o，加入去离子水，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液，向无色透明溶液中依次加入葡萄糖和hfocl2悬浊液，搅拌均匀后得到白色悬浊溶液1；
步骤2、称取一定量的酒石酸，加入去离子水，搅拌至完全溶解得到无色透明溶液2；
步骤3、将步骤2得到的无色透明溶液2加入到步骤1得到的白色悬浊溶液1中，继续搅拌30min至混合均匀，得到白色悬浊溶液2；
步骤4、将步骤3得到的白色悬浊溶液2进行旋蒸，当剩余1/3的液体出现挂壁状态，停止旋蒸，将剩余液体置于烘箱中进行干燥，得到黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物；
步骤5、将步骤4得到的黑色zrc/hfc有机复合前驱体固体产物置于高温烧结炉中，通入惰性气体进行烧结，然后随炉冷却至室温，得到碳化锆纳米复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1中zrocl2·8h2o质量为6.5～13.0g，去离子水体积为20～30ml，葡萄糖质量为2.0～4.0g，hfocl2悬浊液质量为3.60～7.20g。
3.根据权利要求1所述的一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤1中hfocl2悬浊液添加时采用逐滴加入。
4.根据权利要求1所述的一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2中酒石酸质量为0.75～1.50g，去离子水体积为5～10ml。
5.根据权利要求1所述的一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤4旋蒸中压力为78～72mbar，水浴温度为45～52℃，循环冷却温度5～10℃，旋蒸时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥温度为40-80℃，时间为2～3d。
7.根据权利要求1所述的一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤5中烧结时的升温速度为10～15℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种碳化锆/碳化铪纳米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤5中烧结温度为1400～1500℃，时间为120-150min。
技术总结