本发明涉及航空航天材料制备工艺技术领域，尤其涉及一种ti3sic2max相界面层改性sic/sic复合材料制备方法。
背景技术：
目前，航空最先进的发动机涡轮叶片用材料主要是第三代单晶高温合金密度约为8-9g/cm3，极限使用温度为1100℃。为进一步提高涡轮前温度和减轻发动机重量，必须研发新型超轻高温材料。sic/sic陶瓷基复合材料具有密度低、高温性能好、使用温度高等特点，其中密度大约只有目前镍基高温合金的1/3，使用温度可达1500℃以上，被认为是未来高性能发动机的关键材料，是实现高推重比发动机的根本保障。
sic/sic复合材料一般包括纤维预制体、纤维界面层和陶瓷基体等部分组成。其中sic纤维预制体起骨架作用，负责承载材料的应力；陶瓷基体在高温下能够有效抵抗热冲击和氧化。纤维界面层因其独特的层状结构，层间在应力作用下能够发生滑移，能够有效实现裂纹偏转和能量释放的作用。目前常用的界面层是热解碳(pyc)界面层和氮化硼(bn)界面层，其中pyc界面层在400℃氧化环境性能会明显下降；bn界面层对晶相要求严格，但bn界面层在高温下晶相容易发生转变，且bn界面层容易被水环境腐蚀，会限制复合材料的使用。随着航空发动机对材料的耐温性能、抗氧化性能和高温氧化环境的力学性能要求的提高，需要开发新的sic纤维界面层来提升复合材料的性能。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是目前的纤维界面层耐温性能和抗氧化性能较差引起复合材料高温空气环境力学性能不足的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明在第一方面提供了一种ti3sic2max相界面层改性sic/sic复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用sic纤维制备sic纤维预制体，得到第一试样；
(2)采用化学气相沉积法，在第一试样的sic纤维表面沉积ti3sic2max相界面层，得到第二试样；
(3)采用化学气相沉积法，在第二试样外侧沉积制备sic界面层，得到第三试样；
(4)将第三试样放入前驱体溶液中浸渍，得到第四试样；
(5)对第四试样进行固化反应，得到第五试样；
(6)对第五试样进行裂解反应，得到第六试样；
(7)重复步骤(4)至步骤(6)至少一次，得到含有多孔基体碳的第七试样；
(8)将第七试样进行液态硅熔渗，得到最终sic/sic复合材料。
本发明在第二方面提供了一种ti3sic2max相界面层改性sic/sic复合材料，所述复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；优选的是，所述复合材料括sic纤维、ti3sic2max相层、sic沉积层和sic陶瓷基体；更优选的是，所述ti3sic2max相为ti3sic2。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明的优点在于采用了ti3sic2max相界面层包覆sic纤维。本发明化学气相沉积得到的ti3sic2max相界面层具有与pyc类似的层状结构，为六方晶格，层内w原子与c原子依靠共价键相互作用，层与层之间靠范德华作用力相互作用，范德华力强度弱于化学键和氢键，故很容易在层间发生相对滑动。
本发明所述ti3sic2max相界面层由几十纳米的ti3sic2max相微小颗粒组成，因此能起到良好的裂纹偏转、纤维拔出等释放应力作用。本发明所制备的ti3sic2max相界面层热导率约为110w/(m·k)，比bn界面层有更高的热导率，能够及时传递热量，防止纤维和基体接触的地方因热导率差异导致局部过热损害纤维，能更好地发挥纤维增韧作用。本发明所述ti3sic2max相材料摩擦系数低于bn界面层，比后者更容易实现裂纹偏转。本发明所述ti3sic2max相界面层在高温条件下，有比pyc界面层更优的高温抗氧化性能，同时晶相稳定性比bn界面层更高，性能更稳定，因此能明显提高sic/sic复合材料高温空气环境的力学性能。
附图说明
图1是本发明所述的sic/sic复合材料的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种ti3sic2max相界面层改性sic/sic复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用sic纤维制备sic纤维预制体，得到第一试样；
(2)采用化学气相沉积法，在第一试样的sic纤维表面沉积ti3sic2max相界面层，得到第二试样；
(3)采用化学气相沉积法，在第二试样外侧沉积制备sic界面层，得到第三试样；
(4)将第三试样放入前驱体溶液中浸渍，得到第四试样；
(5)对第四试样进行固化反应，得到第五试样；
(6)对第五试样进行裂解反应，得到第六试样；
(7)重复步骤(4)至步骤(6)至少一次，得到含有多孔基体碳的第七试样；
(8)将第七试样进行液态硅熔渗，得到最终sic/sic复合材料。
本发明人研究发现，化学气相沉积的ti3sic2max相(如ti3sic2)具有的层状结构，层内ti原子层与si原子层两两以弱键结合，材料本身可在不破坏结构的情况下实现层与层之间的滑移。这种性质使得ti3sic2max相能够作为良好的润滑材料，当作为sic/sic复合材料的界面层使用时，可以实现应力作用下的裂纹偏转和能量释放，保证复合材料的韧性。同时，ti3sic2在1600℃能稳定存在，具有有优异的抗热冲击性能和抗氧化性能，有望服役于未来航空发动机更严酷的热环境。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述sic纤维为一代或二代纤维；
所述制备sic纤维预制体的方式为编织方式；
所述编织方式为缝合、2.5d和/或三维四向编织；和/或
更优选的是，所述sic纤维预制体的纤维体积分数为25％～50％。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述化学气相沉积法在化学气相沉积炉中进行；
所述化学气相沉积法采用的前驱体选自由四氯化钛、四氯化硅、四氯化碳、氢气组成的组的一种或多种；
所述化学气相沉积法的沉积温度为1000℃～1200℃(例如为1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃)，真空度为-0.09～-0.02mpa(例如为-0.09mpa、-0.08mpa、-0.07mpa、-0.06mpa、-0.05mpa、-0.04mpa、-0.03mpa、-0.02mpa)，沉积时间为0.5h～10h(例如为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h)；和/或
所述ti3sic2max相界面层的厚度为200～1200nm(例如为200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，所述化学气相沉积法在化学气相沉积炉中进行；
所述化学气相沉积法采用的前驱体选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷、氟代甲基硅烷组成的组；
所述化学气相沉积法的沉积温度为800～1200℃(例如为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃)，真空度-0.09～-0.01mpa(例如为-0.09mpa、-0.08mpa、-0.07mpa、-0.06mpa、-0.05mpa、-0.04mpa、-0.03mpa、-0.02mpa、-0.01mpa)，所述沉积时间为10～80h；和/或
所述sic界面层厚度为3～5μm。
根据一些优选的实施方式，在步骤(4)中，所述前驱体溶液的溶质选自由酚醛树脂、康酮、糠醛、乙醇组成的组，所述前驱体溶液的溶剂选自由乙二醇、二甲苯、甲苯组成的组；
优选的是，所述前驱体溶液添加有造孔剂；
更优选的是，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇，聚乙烯醇缩丁醛组成的组；
所述前驱体溶液的浸渍温度为25～80℃，浸渍压力为1～5mpa，浸渍时间为0.5～4h；和/或
所述第四试样含有基体碳前驱体。
根据一些优选的实施方式，在步骤(5)中，所述固化反应在高压罐中进行；和/或
所述固化反应的固化温度为100～350℃，固化时间为1～5h，固化压力为0.5～5mpa。
根据一些优选的实施方式，在步骤(6)中，所述裂解反应在高温裂解炉中进行；和/或
所述裂解温度为700～1200℃，裂解真空为-0.09～-0.01mpa，裂解时间为2～4h。
根据一些优选的实施方式，在步骤(7)中，所述重复的次数为1到5次。
根据一些优选的实施方式，在步骤(8)中，所述液态硅熔渗在高温熔渗炉中进行；和/或
所述熔渗的反应温度为1500～1700℃，真空度为-0.09～-0.02mpa，熔渗时间为0.1～2小时。
本发明第二方面提供一种ti3sic2max相界面层改性sic/sic复合材料，所述复合材料按照本发明第一方面所述的制备方法制备得到；
优选的是，所述复合材料包括sic纤维、ti3sic2max相层、sic沉积层和sic陶瓷基体；更优选的是，所述ti3sic2max相为ti3sic2。
实施例1
(1)将二代sic纤维编织为2.5d预制体，得到纤维体积分数为32％的第一试样，经密7根/cm，纬密3根/cm。
(2)选取四氯化钛、氢气为前驱体，在1000℃、-0.04mpa的条件下，用化学气相沉积炉在试样的纤维表面沉积1h，得到500nm厚的ti3sic2max相界面层，得到第二试样。
(3)将第二试样移动至化学气相沉积炉子中，采用三氯甲基硅烷为前驱体，在1200℃、-0.05mpa真空度条件下沉积45h，得到含有厚度为3.5μmsic界面层的第三试样。
(4)选取康酮二甲苯溶液作为浸渍前驱体，在70℃、2mpa高压下，将第三试样放入前驱体中浸渍1.5h，得到第四试样。
(5)在150℃、2.5mpa真空条件下，将第四试样放入高压罐中进行固化3h，得到第五试样。
(6)在850℃、-0.03mpa真空条件下，将第五试样放入高温裂解炉中裂解2h，得到第六试样。
(7)重复步骤(4)至步骤(6)，重复次数3次，得到含多孔基体碳的第七试样。
(8)在1520℃、-0.05mpa真空条件下，将第七试样放入高温熔渗炉进行液态硅熔渗0.2h，得到最终sic/sic复合材料。
将步骤(8)所得样件加工弯曲测试样条，测得1300℃空气气氛条件下弯曲强度为334mpa，拉伸强度220mpa。
实施例2
(1)将二代sic纤维编织为2.5d预制体，得到纤维体积分数为39％的第一试样，经密8根/cm，纬密3.5根/cm。
(2)选取四氯化钛、氢气为前驱体，在1000℃、-0.04mpa的条件下，用化学气相沉积炉在试样的纤维表面沉积1.5h，得到800nm厚的ti3sic2max相界面层，得到第二试样。
(3)将第二试样移动至化学气相沉积炉子中，采用三氯甲基硅烷为前驱体，在1200℃、-0.05mpa真空度条件下沉积80h，得到含有厚度为4μmsic界面层的第三试样。
(4)选取糠醛二甲苯溶液作为浸渍前驱体，在70℃、2mpa高压下，将第三试样放入前驱体中浸渍1.5h，得到第四试样。
(5)在150℃、3mpa真空条件下，将第四试样放入高压罐中进行固化5h，得到第五试样。
(6)在850℃、-0.04mpa真空条件下，将第五试样放入高温裂解炉中裂解4h，取出得到第六试样。
(7)重复步骤(4)至步骤(6)，重复次数为3次，得到含多孔基体碳的第七试样。
(8)在1470℃、-0.02mpa真空条件下，将第七试样放入高温熔渗炉进行液态硅熔渗0.5h，得到最终sic/sic复合材料。
将步骤(8)所得样件加工弯曲测试样条，测得1300℃空气气氛条件下弯曲强度为343mpa，拉伸强度235mpa。
实施例3
(1)将一代sic纤维通过三维四向编制，得到纤维体积分数为42％的第一试样，经密7根/cm，纬密3根/cm。
(2)选取四氯化硅为前驱体，在1200℃、-0.09mpa的条件下，用化学气相沉积炉在试样的纤维表面沉积10h，得到1000nm厚的ti3sic2max相界面层，得到第二试样。
(3)将第二试样移动至化学气相沉积炉子中，采用硅烷为前驱体，在800℃、-0.09mpa真空度条件下沉积45h，得到含有厚度为5μmsic界面层的第三试样。
(4)选取酚醛树脂甲苯溶液作为浸渍前驱体，在25℃、5mpa高压下，将第三试样放入前驱体中浸渍4h，得到第四试样。
(5)在350℃、1mpa真空条件下，将第四试样放入高压罐中进行固化3h，得到第五试样。
(6)在1200℃、-0.09mpa真空条件下，将第五试样放入高温裂解炉中裂解4h，得到第六试样。
(7)重复步骤(4)至步骤(6)，重复次数5次，得到含多孔基体碳的第七试样。
(8)在1700℃、-0.02mpa真空条件下，将第七试样放入高温熔渗炉进行液态硅熔渗2h，得到最终sic/sic复合材料。
将步骤(8)所得样件加工弯曲测试样条，测得1300℃空气气氛条件下弯曲强度为357mpa，拉伸强度241mpa。
实施例4
(1)将二代sic纤维缝合，得到纤维体积分数为48％的第一试样，经密7根/cm，纬密3根/cm。
(2)选取四氯化碳为前驱体，在1100℃、-0.04mpa的条件下，用化学气相沉积炉在试样的纤维表面沉积1h，得到1000nm厚的ti3sic2max相界面层，得到第二试样。
(3)将第二试样移动至化学气相沉积炉子中，采用氟代甲基硅烷为前驱体，在900℃、-0.02mpa真空度条件下沉积65h，得到含有厚度为4.5μmsic界面层的第三试样。
(4)选取糠醛乙醇溶液作为浸渍前驱体，在30℃、3mpa高压下，将第三试样放入前驱体中浸渍2.5h，得到第四试样。
(5)在250℃、3.5mpa真空条件下，将第四试样放入高压罐中进行固化2h，得到第五试样。
(6)在1050℃、-0.05mpa真空条件下，将第五试样放入高温裂解炉中裂解3h，得到第六试样。
(7)重复步骤(4)至步骤(6)，重复次数2次，得到含多孔基体碳的第七试样。
(8)在1620℃、-0.07mpa真空条件下，将第七试样放入高温熔渗炉进行液态硅熔渗1.2h，得到最终sic/sic复合材料。
将步骤(8)所得样件加工弯曲测试样条，测得1300℃空气气氛条件下弯曲强度为384mpa，拉伸强度261mpa。
对比例1
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用热解碳(pyc)界面层代替ti3sic2max相界面层。热解碳(pyc)界面层按照如下方式制备：以丙烷和氢气为气源，在800℃、-0.03mpa真空条件下用化学气相沉积炉在试样的纤维表面沉积10h，得到500nm厚的pyc相界面层，得到第二试样。
将步骤(8)所得样件加工弯曲测试样条，测得1300℃空气气氛条件下弯曲强度为291mpa，拉伸强度177mpa。
对比例2
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用氮化硼(bn)界面层代替ti3sic2max相界面层。氮化硼(bn)界面层按照如下方式制备：以三氯化硼、氮气、氢气和氨气为气源，在900℃、-0.02mpa真空条件下用化学气相沉积炉在试样的纤维表面沉积15h，得到500nm厚的bn相界面层，得到第二试样
将所得样件加工弯曲测试样条，测得1300℃空气气氛条件下弯曲强度为309mpa，拉伸强度194mpa。
表1各实施例、对比例的工艺条件及所得样件的性能
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
1.一种ti3sic2max相界面层改性sic/sic复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用sic纤维制备sic纤维预制体，得到第一试样；
(2)采用化学气相沉积法，在第一试样的sic纤维表面沉积ti3sic2max相界面层，得到第二试样；
(3)采用化学气相沉积法，在第二试样外侧沉积制备sic界面层，得到第三试样；
(4)将第三试样放入前驱体溶液中浸渍，得到第四试样；
(5)对第四试样进行固化反应，得到第五试样；
(6)对第五试样进行裂解反应，得到第六试样；
(7)重复步骤(4)至步骤(6)至少一次，得到含有多孔基体碳的第七试样；
(8)将第七试样进行液态硅熔渗，得到最终sic/sic复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述sic纤维为一代或二代纤维；
所述制备sic纤维预制体的方式为编织方式；
所述编织方式为缝合、2.5d和/或三维四向编织；和/或
所述sic纤维预制体的纤维体积分数为25％～50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述化学气相沉积法在化学气相沉积炉中进行；
所述化学气相沉积法采用的前驱体选自由四氯化钛、四氯化硅、四氯化碳、氢气组成的组的一种或多种；
所述化学气相沉积法的沉积温度为1000℃～1200℃，真空度为-0.09～-0.02mpa，沉积时间为0.5h～10h；和/或
所述ti3sic2max相界面层的厚度为200～1200nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，所述化学气相沉积法在化学气相沉积炉中进行；
所述化学气相沉积法采用的前驱体选自由氯代甲基硅烷、硅烷、甲基硅烷、氟代甲基硅烷组成的组；
所述化学气相沉积法的沉积温度为800～1200℃，真空度-0.09～-0.01mpa，所述沉积时间为10～80h；和/或
所述sic界面层厚度为3～5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(4)中，所述前驱体溶液的溶质选自由酚醛树脂、康酮、糠醛和乙醇组成的组，所述前驱体溶液的溶剂选自由二甲苯、乙二醇、甲苯组成的组；
优选的是，所述前驱体溶液添加有造孔剂；更优选的是，所述造孔剂选自由聚乙烯醇、聚乙二醇，聚乙烯醇缩丁醛组成的组；
所述前驱体溶液的浸渍温度为25～80℃，浸渍压力为1～5mpa，浸渍时间为0.5～4h；和/或
所述第四试样含有基体碳前驱体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(5)中，所述固化反应在高压罐中进行；和/或
所述固化反应的固化温度为100～350℃，固化时间为1～5h，固化压力为0.5～5mpa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(6)中，所述裂解反应在高温裂解炉中进行；和/或
所述裂解温度为700～1200℃，裂解真空为-0.09～-0.01mpa，裂解时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(7)中，所述重复的次数为1到5次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(8)中，所述液态硅熔渗在高温熔渗炉中进行；和/或
所述熔渗的反应温度为1500～1700℃，真空度为-0.09～-0.02mpa，熔渗时间为0.1～2小时。
10.一种ti3sic2max相界面层改性sic/sic复合材料，其特征在于：
所述复合材料按照权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到；
优选的是，所述复合材料包括sic纤维、ti3sic2max相层、sic沉积层和sic陶瓷基体；更优选的是，所述ti3sic2max相为ti3sic2。
技术总结