本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法。
背景技术：
c/c复合材料是指以炭纤维或其织物为增强相，以化学气相渗透的热解炭或液相浸渍－炭化的树脂炭、沥青炭为基体组成的一种纯炭多相结构。c/c复合材料不仅具有较低的密度和热膨胀系数，较高的强度、模量和断裂韧性，而且具有优异的耐磨性、耐烧蚀性、导热性和抗热震性能，因此，其常常被作为超高温结构材料应用于航空航天领域，例如：飞机刹车盘、机翼前缘、火箭喷管、扩散段、导弹端头帽等部件。
目前常用的2d针刺、穿刺以及3dc/c复合材料在实际使用中，崩裂、崩块现象时有发生，分析认为，原因主要有以下几个方面：1)炭纤维束内炭基体增强不够；2)炭纤维束间炭基体增强不够；3)空隙内炭基体增强不够；4)炭纤维的加工损伤对其增强炭基体效果干扰严重，对尖角锐形部位影响致命；5)炭纤维/炭基体界面结合强度不够。以上问题严重制约了c/c复合材料力学性能的充分发挥，极大限制了其在薄壁、尖角锐形、复杂整体构件等特殊构件上的应用，制约了国防高科技装备的发展。因此，改善材料的微观结构以提高c/c复合材料的性能显得尤为重要。
针对c/c复合材料微观结构的改善问题，向c/c复合材料中引入碳纳米材料，构建微米炭纤维与碳纳米材料多尺度预制体增强c/c复合材料是十分有效的办法。从现有的研究报道来看，多尺度预制体明显可以起到改善c/c复合材料微观结构进而提升其性能的目的，并且可以实现对c/c复合材料的微观结构、界面结合以及材料性能的控制和设计。如今用到最多的碳纳米材料就是碳纳米管(cnts)、碳纳米纤维(cnfs)、石墨烯。目前将cnts/cnfs引入炭纤维预制体的方法主要分为两种：一是利用物理或化学的方法，将cnts/cnfs接枝到炭纤维上；二是借助催化剂并采用cvd法在炭纤维表面原位生长cnts/cnfs。由于表面接枝的cnts/cnfs大多呈倒伏状，在与基体结合时，不能充分起到“铆钉”作用，而通过原位生长法引入cnts/cnfs可以很好的克服这一问题，使得cnts/cnfs的增强效果充分发挥出来，故后者更受国内外研究者的青睐。
现有技术中，采用原位生长法引入cnts/cnfs的方法采用过渡金属fe、co、ni或其合金作催化剂，合成工艺温度在650-800℃左右，能耗高，工业推广难；且由于其温度较高，易造成炭纤维材料损伤；且该类催化剂合成弯曲纳米炭纤维时通常要使碳源气体通过噻吩等含s或含p的溶液(弯曲状纳米炭纤维的生长助剂)，工艺相较复杂。
鉴于此，有必要提供一种新的工艺解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，工艺简单、能耗低，且原位生长的纳米炭纤维与炭毡中炭纤维结合良好，纳米炭纤维呈弯曲状，对c/c复合材料的增强效果好，而且能够实现连续工业化生产。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1，将炭毡在酒石酸铜溶液中超声浸渍一段时间，取出后烘干，其中酒石酸铜溶液的浓度为0.01-0.015mol/ml；
步骤s2，以乙炔为碳源、氮气为保护气体，控制乙炔流量为0.2-0.5l/min,在270-290℃、工作气压为50-80kpa条件下进行催化化学气相沉积，在炭纤维上原位生长弯曲状纳米纤维，得到含弯曲状纳米纤维的炭毡；
步骤s3，以氮气为保护气体，在950-1050℃条件下对炭毡进行炭化处理，并保温3-5h，得到含弯曲状纳米炭纤维的炭毡；
步骤s4，以丙烯为碳源、氩气为载气，对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密，得到弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料；
cvi增密工艺中控制丙烯流量为1-2l/min、氩气流量为1-2l/min，沉积温度为920-1050℃，工作气压为2-7kpa。
进一步地，步骤s1中，超声浸渍的时间为10-20min。
进一步地，催化化学气相沉积工艺中，控制升温速率＜3℃/min。
进一步地，催化化学气相沉积的时间为30-60min。
进一步地，cvi增密过程采用自感应加热化学气相沉积炉。
进一步地，采用压差法cvi增密。
进一步地，所述自感应加热化学气相沉积炉包括炉体、设于所述炉体内由保温毡围合形成的反应腔室、环绕保温毡设置的通电线圈、用于检测反应腔室内温度的温度检测元件、设于反应腔室内的石墨工装、与所述石墨工装相对设置的石墨盖板、依次贯穿炉体底壁、保温毡底壁和石墨工装的进气管，所述石墨工装与石墨盖板之间用于堆叠环形炭毡，气体通过所述进气管进入环形炭毡、石墨工装和石墨盖板围合形成的区域内，并沿环形炭毡的径向流动。
进一步地，所述自感应加热化学气相沉积炉还包括设于所述炉体的冷却水入口、冷却水出口、排气阀以及尾气出口。
进一步地，炭化处理后的炭毡中弯曲状纳米炭纤维的直径为20-240nm，长度为2-30μm。
与现有技术相比，本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，有益效果在于：
一、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，以酒石酸铜为催化剂前驱体合成弯曲纳米炭纤维，在270-290℃条件下进行催化化学气相沉积，反应在相对较低的温度下进行，因此不会对炭纤维造成较大的损害，而且还可以节省大量能源，可实现工业化推广。
二、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，以酒石酸铜为催化剂前驱体合成弯曲纳米炭纤维，c原子在cu中的溶解度较小，因此以cu为催化剂对炭纤维损伤相对较小；且以酒石酸铜为催化剂前驱体合成弯曲纳米炭纤维时不需要任何生长助剂，工艺较为简单。
三、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，先进行催化化学气相沉积在炭纤维预制体中原位生长弯曲状纳米炭纤维，然后进行后续的增密，可以较为准确地控制纳米炭纤维的粗细、长短、形状，有效地避免了弯曲状纳米炭纤维和热解炭之间的竞争生长，从而避免了催化剂在弯曲状纳米炭纤维还较短时被热解炭覆盖而失活。
四、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，由于采用超声浸渍催化剂先驱体，催化剂先驱体更容易着陆在炭纤维预制体中的大孔隙区域，原位生长纳米炭纤维后，由于纳米炭纤维的存在增加了形核点，使得大孔隙部位的沉积速率增大而得以填充，从而避免了闭孔的形成，因此有利于材料力学性能的提高。
五、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特点是纳米炭纤维为蜷曲状，由于蜷曲状的纳米炭纤维之间容易发生交联，其增强效果理论上强于直线状纳米炭纤维。
六、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，可以制备出直径在某一范围内的纳米炭纤维，因此可以在不同的尺度对炭基体及炭基体与炭纤维的界面产生一定的补强效果，其补强效果理论上强于单一尺度的纳米炭纤维。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法中应用的自感应加热化学气相沉积炉的结构示意图；
图2为制得的弯曲状纳米炭纤维的扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的截面扫描电镜图；
图4为实施例2中制得的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的截面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
一种弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1，将炭毡在酒石酸铜溶液中超声浸渍一段时间，取出后烘干，其中酒石酸铜溶液的浓度为0.01-0.015mol/ml，超声浸渍时间为10-20min；
步骤s2，以乙炔为碳源、氮气为保护气体，控制乙炔流量为0.2-0.5l/min,在270-290℃、工作气压为50-80kpa条件下进行催化化学气相沉积，在炭纤维上原位生长弯曲状纳米纤维，得到含弯曲状纳米纤维的炭毡；
其中催化化学气相沉积中，控制升温速率＜3℃/min，催化化学气相沉积的时间为30-60min；
步骤s3，以氮气为保护气体，在950-1050℃条件下对炭毡进行炭化处理，并保温3-5h，得到含弯曲状纳米炭纤维的炭毡；
炭化处理后的炭毡中弯曲状纳米炭纤维的直径为20-240nm，长度为2-30μm；
步骤s4，以丙烯为碳源、氩气为载气，对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密，得到弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料；cvi增密工艺中控制丙烯流量为1-2l/min、氩气流量为1-2l/min，沉积温度为920-1050℃，工作气压为2-7kpa。
其中，cvi增密工艺中所用的自感应加热化学气相沉积炉结构如图1。本发明中的自感应加热化学气相沉积炉包括炉体1、设于炉体1的冷却水入口11、冷却水出口12、排气阀13以及尾气出口14、设于炉体1内由保温毡2围合形成的反应腔室21、环绕保温毡设置的通电线圈3、用于检测反应腔室内温度的温度检测元件4、设于反应腔室内的石墨工装5、与石墨工装相对设置的石墨盖板6、依次贯穿炉体底壁、保温毡底壁和石墨工装的进气管7，石墨工装5与石墨盖板6之间用于堆叠环形炭毡8，气体通过进气管进入环形炭毡、石墨工装和石墨盖板围合形成的区域9内，并沿环形炭毡的径向流动。
本发明中的自感应加热化学气相沉积炉使cvi增密为压差法cvi增密，环形炭毡堆叠设置在石墨工装5上，然后用石墨盖板6压紧。丙烯和氩气通过进气管7进入环形炭毡、石墨工装和石墨盖板围合形成的区域9内，然后沿环形炭毡的径向流动，使反应物丙烯与环形炭毡充分接触。
以下通过具体的实施例对本发明的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法进行详细阐述。
实施例1
首先将炭毡在0.01mol/ml的酒石酸铜溶液中超声浸渍10min，取出后将其放置在90℃的烘箱中保温12h进行烘干；然后进行以乙炔为碳源，在280℃、80kpa、q(乙炔)＝0.3l/min的条件下对浸渍酒石酸铜后的炭毡进行催化化学气相沉积30min，在炭纤维表面原位生长弯曲状纳米纤维，获得含弯曲状纳米纤维的炭毡；然后以氮气为保护气体，在950℃对炭毡进行炭化处理，得到含弯曲状纳米炭纤维质量分数为21.55％的炭毡，其中弯曲状纳米炭纤维的直径约为30～220nm，长度约为2～15μm；最后以丙烯为碳源，氩气为载气在950℃、7kpa、q(丙烯)＝1.5l/min、q(氩气)＝1.5l/min的条件下通过自感应加热化学气相沉积炉对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密20h，得到弯曲状纳米炭纤维增强的c/c复合材料。
请结合参阅图2和图3，其中图2为制得的弯曲状纳米炭纤维的扫描电镜图；图3为实施例1中制得的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的截面扫描电镜图。经过cvi增密，可提高复合材料的力学性能。
实施例2
首先将炭毡在0.015mol/ml的酒石酸铜溶液中超声浸渍10min，取出后将其放置在90℃的烘箱中保温12h进行烘干；然后进行以乙炔为碳源，在280℃、80kpa、q(乙炔)＝0.3l/min的条件下对浸渍酒石酸铜后的炭毡进行催化化学气相沉积60min，在炭纤维表面原位生长弯曲状纳米纤维，获得含弯曲状纳米纤维的炭毡；然后以氮气为保护气体，在950℃对其进行炭化处理，得到含弯曲状纳米炭纤维质量分数为64.06％的炭毡，其中弯曲状纳米炭纤维的直径约为20～160nm，长度约为10～25μm；最后以丙烯为碳源，氩气为载气在950℃、7kpa、q(丙烯)＝1.5l/min、q(氩气)＝1.5l/min的条件下通过自感应加热化学气相沉积炉对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密20h，得到弯曲状纳米炭纤维增强的c/c复合材料。
实施例3
首先将炭毡在0.012mol/ml的酒石酸铜溶液中超声浸渍20min，取出后将其放置在90℃的烘箱中保温12h进行烘干；然后进行以乙炔为碳源，在270℃、70kpa、q(乙炔)＝0.5l/min的条件下对浸渍酒石酸铜后的炭毡进行催化化学气相沉积60min，在炭纤维表面原位生长弯曲状纳米纤维，获得含弯曲状纳米纤维的炭毡；然后以氮气为保护气体，在1000℃对炭毡进行炭化处理，得到含弯曲状纳米炭纤维质量分数为72.47％的炭毡，其中弯曲状纳米炭纤维的直径约为50-150nm，长度约为10-30μm；最后以丙烯为碳源，氩气为载气在920℃、5kpa、q(丙烯)＝1l/min、q(氩气)＝1l/min的条件下通过自感应加热化学气相沉积炉对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密20h，得到弯曲状纳米炭纤维增强的c/c复合材料。
实施例4
首先将炭毡在0.014mol/ml的酒石酸铜溶液中超声浸渍15min，取出后将其放置在90℃的烘箱中保温12h进行烘干；然后进行以乙炔为碳源，在290℃、50kpa、q(乙炔)＝0.2l/min的条件下对浸渍酒石酸铜后的炭毡进行催化化学气相沉积50min，在炭纤维表面原位生长弯曲状纳米纤维，获得含弯曲状纳米纤维的炭毡；然后以氮气为保护气体，在1050℃对其进行炭化处理，得到含弯曲状纳米炭纤维质量分数为45.36％的炭毡，其中弯曲状纳米炭纤维的直径约为50-240nm，长度约为5-25μm；最后以丙烯为碳源，氩气为载气在1000℃、2kpa、q(丙烯)＝2l/min、q(氩气)＝2l/min的条件下通过自感应加热化学气相沉积炉对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密20h，得到弯曲状纳米炭纤维增强的c/c复合材料。
实施例5
首先将炭毡在0.01mol/ml的酒石酸铜溶液中超声浸渍20min，取出后将其放置在90℃的烘箱中保温12h进行烘干；然后进行以乙炔为碳源，在285℃、60kpa、q(乙炔)＝0.4l/min的条件下对浸渍酒石酸铜后的炭毡进行催化化学气相沉积60min，在炭纤维表面原位生长弯曲状纳米纤维，获得含弯曲状纳米纤维的炭毡；然后以氮气为保护气体，在980℃对其进行炭化处理，得到含弯曲状纳米炭纤维质量分数为83.25％的炭毡，其中弯曲状纳米炭纤维的直径约为20-180nm，长度约为10-30μm；最后以丙烯为碳源，氩气为载气在1050℃、6kpa、q(丙烯)＝1.8l/min、q(氩气)＝1.8l/min的条件下通过自感应加热化学气相沉积炉对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密20h，得到弯曲状纳米炭纤维增强的c/c复合材料。
与现有技术相比，本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，有益效果在于：
一、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，以酒石酸铜为催化剂前驱体合成弯曲纳米炭纤维，在270-290℃条件下进行催化化学气相沉积，反应在相对较低的温度下进行，因此不会对炭纤维造成较大的损害，而且还可以节省大量能源，可实现工业化推广。
二、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，以酒石酸铜为催化剂前驱体合成弯曲纳米炭纤维，c原子在cu中的溶解度较小，因此以cu为催化剂对炭纤维损伤相对较小；且以酒石酸铜为催化剂前驱体合成弯曲纳米炭纤维时不需要任何生长助剂，工艺较为简单。
三、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，先进行催化化学气相沉积在炭纤维预制体中原位生长弯曲状纳米炭纤维，然后进行后续的增密，可以较为准确地控制纳米炭纤维的粗细、长短、形状，有效地避免了弯曲状纳米炭纤维和热解炭之间的竞争生长，从而避免了催化剂在弯曲状纳米炭纤维还较短时被热解炭覆盖而失活。
四、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，由于采用超声浸渍催化剂先驱体，催化剂先驱体更容易着陆在炭纤维预制体中的大孔隙区域，原位生长纳米炭纤维后，由于纳米炭纤维的存在增加了形核点，使得大孔隙部位的沉积速率增大而得以填充，从而避免了闭孔的形成，因此有利于材料力学性能的提高。
五、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特点是纳米炭纤维为蜷曲状，由于蜷曲状的纳米炭纤维之间容易发生交联，其增强效果强于直线状纳米炭纤维以及螺旋状纳米纤维；且蜷曲状的纳米炭纤维在后续cvi增密过程中工艺控制简单，易进行工业化生产。
六、本发明提供的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，可以制备出直径在某一范围内的纳米炭纤维，因此可以在不同的尺度对炭基体及炭基体与炭纤维的界面产生一定的补强效果，其补强效果理论上强于单一尺度的纳米炭纤维。本发明中，生成的蜷曲状纳米炭纤维的直径为20-240nm，包含了直径为20-100nm的小粒径纳米炭纤维，其直径越小，其对炭基体及炭基体与炭纤维的界面的增强效果越好，有利于提高材料的力学性能。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。
1.一种弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1，将炭毡在酒石酸铜溶液中超声浸渍一段时间，取出后烘干，其中酒石酸铜溶液的浓度为0.01-0.015mol/ml；
步骤s2，以乙炔为碳源、氮气为保护气体，控制乙炔流量为0.2-0.5l/min,在270-290℃、工作气压为50-80kpa条件下进行催化化学气相沉积，在炭纤维上原位生长弯曲状纳米纤维，得到含弯曲状纳米纤维的炭毡；
步骤s3，以氮气为保护气体，在950-1050℃条件下对炭毡进行炭化处理，并保温3-5h，得到含弯曲状纳米炭纤维的炭毡；
步骤s4，以丙烯为碳源、氩气为载气，对含弯曲状纳米炭纤维的炭毡进行cvi增密，得到弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料；
cvi增密工艺中控制丙烯流量为1-2l/min、氩气流量为1-2l/min，沉积温度为920-1050℃，工作气压为2-7kpa。
2.根据权利要求1所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，超声浸渍的时间为10-20min。
3.根据权利要求1所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，催化化学气相沉积工艺中，控制升温速率＜3℃/min。
4.根据权利要求1所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，催化化学气相沉积的时间为30-60min。
5.根据权利要求1所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，cvi增密过程采用自感应加热化学气相沉积炉。
6.根据权利要求5所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，采用压差法cvi增密。
7.根据权利要求6所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，所述自感应加热化学气相沉积炉包括炉体、设于所述炉体内由保温毡围合形成的反应腔室、环绕保温毡设置的通电线圈、用于检测反应腔室内温度的温度检测元件、设于反应腔室内的石墨工装、与所述石墨工装相对设置的石墨盖板、依次贯穿炉体底壁、保温毡底壁和石墨工装的进气管，所述石墨工装与石墨盖板之间用于堆叠环形炭毡，气体通过所述进气管进入环形炭毡、石墨工装和石墨盖板围合形成的区域内，并沿环形炭毡的径向流动。
8.根据权利要求7所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，所述自感应加热化学气相沉积炉还包括设于所述炉体的冷却水入口、冷却水出口、排气阀以及尾气出口。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的弯曲状纳米炭纤维增强c/c复合材料的制备方法，其特征在于，炭化处理后的炭毡中弯曲状纳米炭纤维的直径为20-240nm，长度为2-30μm。
技术总结