本发明属于防隔热材料制备领域，具体涉及一种可对碳基陶瓷隔热材料进行表面增韧并具备高发射率的涂层的制备方法。
背景技术：
碳基陶瓷隔热材料因其低密度，耐高温的优异性能成为目前航空航天领域热防护材料的重点研究方向之一。以高速飞行武器和再入式飞行器为例，其部分关键部位在飞行过程中面临极端恶劣的气动环境，而隔热材料是保障高速飞行器服役性能和寿命的关键因素之一。碳基陶瓷材料虽有一定耐温性和抗氧化性，其表面却不具备抗冲刷性。更糟糕的是，在高温有氧环境中一旦碳基材料出现裸露问题，便容易发生氧化失效。因此，在碳基陶瓷隔热材料表面制备一层抗氧化高发射率涂层可显著增强材料抗冲刷能力，并有效减少碳基材料在高温有氧环境下表面被破坏失效的问题。同时，涂层中高发射率成分可快速辐射表面热量，起到防热作用。对于该涂层的研究对于提升碳基热防护材料防隔热性能有至关重要的作用。
技术实现要素：
本发明的技术解决问题是：克服碳基陶瓷隔热材料高温抗氧化性及抗冲刷能力不足的问题，并利用高发射率组分进一步提升材料防隔热性能，并通过底层涂层连接涂层与基体材料，提升涂层与基体的界面结合力，缓解涂层与基体热膨胀系数不匹配的问题，并通过兼具耐高温性能和高发射率性能的顶层致密涂层进一步提升隔热材料的防热性能，提供多孔纤维状碳基隔热材料表面增韧高发射率涂层的制备方法，使其能满足空间或临近空间飞行器表面防隔热需求。
本发明的技术方案为：
一种可对碳基陶瓷隔热材料进行表面增韧并具备高发射率的涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)玻璃粉的制备：称取质量百分比60-70％的石英粉和质量百分比21-30％的氧化铝粉末，1-5％的氧化锆粉末，5-10％的氧化硼粉末在混料罐中球磨混合，然后置于1400-1500℃炉中保温4-8小时，取出后急冷，得到玻璃熔块，将其振动破碎并研磨成粉末；
(2)内层涂层的制备：称取质量百分比42-55％的玻璃粉，质量百分比5-10％的四硼化硅粉末、质量百分比15-20％的二硅化钼和质量百分比25-35％的二硅化钽，以乙醇为溶液，利用星式球磨机进行球磨混合处理，得到内层过渡层浆料，并将浆料均匀刷涂于碳基陶瓷隔热材料表面，形成一层渗入基体一定深度的涂层；
(3)表层高发射率涂层的制备：称取质量百分比33-50％的玻璃粉，质量百分比5-10％的四硼化硅粉末、质量百分比15-20％的二硅化钼和30-47％的二硅化钽粉末，以乙醇为溶液，利用星式球磨机进行球磨混合处理，然后利用压缩高纯氮气将球磨得到的浆料喷涂于底层涂层上方；
(4)涂层制备完成后需在室温晾干，再在烘箱烘干；
(5)将涂层与基体样品置于惰性气氛中进行热处理，冷却后得到多孔纤维状碳基隔热材料表面的抗氧化高发射率涂层。
优选地，步骤(1)中球磨后，所有粉体，如：石英粉、氧化铝粉、氧化锆粉、氧化硼粉、粒径在0.5-5μm范围内。
优选地，步骤(1)中将玻璃熔块粉碎后，玻璃粉粒径在5-10μm范围内。
优选地，步骤(2)、(3)中乙醇、原料的质量比为(1-1.5):1。
优选地，步骤(2)、(3)中球磨混合的参数为：以180-200rpm转速进行球磨8-16小时，球料比为(2-4):1，球磨后粉末粒径在1-3μm范围内。
优选地，步骤(2)中，底层涂料均匀刷涂于碳基陶瓷隔热材料表面，渗入基体材料1.5-2mm。
优选地，步骤(3)中，将表层高发射率涂层表层高发射率涂层喷涂于底层涂层上方，厚度为100-300μm。
优选地，步骤(3)喷涂所用压缩高纯氮气的排气量为25-30l/min。
优选地，步骤(4)中，涂层制备完成后需在室温晾干6-16小时，再在60-80℃烘箱烘干8-16小时，130-180℃烘箱干燥2-8小时。
优选地，步骤(5)中，热处理是在温度达到1350-1500℃后保温60-90min。
本发明还提供一种根据上述方法制备的基于碳基陶瓷隔热材料表面增韧的高发射率涂层。
本发明所制备抗氧化高发射率涂层在0.3-2.5μm波长范围内室温发射率大于0.85，涂层与基体结合力≥0.3mpa，1500℃氧乙炔烧蚀率0.08-0.1mm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种结合浆料涂敷和热处理的方法使多孔纤维状碳基隔热材料表面增韧并兼具抗氧化和高发射率特性的涂层的制备方法。通过在玻璃粉中添加氧化铝和氧化锆成分显著提升玻璃粉的耐温性，从而提升涂层的耐温性。并运用2层梯度化组分设计：1)底层渗入纤维在内层形成与碳基隔热材料结合性好、高温下膨胀变形小的的过渡涂层，加强表面涂层与基体结合力，缓冲高温环境下涂层与基体材料膨胀系数不一致造成的破坏；2)表层为致密抗氧化涂层，有效阻止高温条件下氧气的扩散通道，并兼具抵抗热流冲击保持结构稳定性的作用。
(2)涂层中的玻璃相耐温性优异，在严苛的动力环境下不易脱落；抗氧化性良好，在1500-1800℃氧乙炔考核中，线烧蚀率0.08-0.18mm；涂层具备高发射率，两层涂层中均含有高发射率成分，在0.3-2.5μm波长范围内室温发射率大于0.85，可快速辐射材料表面热量，满足航天飞行器表面热防护需求。涂层表面无明显缺陷，在高达1500-1700℃高温下仍具有优异的防热性能和抗氧化性，抗热震性能，对于提升碳基隔热材料的使用温度提升有重要意义。
(3)涂层浆料颗粒粒径、粘度适中，可满足刷涂及浆料喷涂要求，涂层厚度可控，浆料均一，易操作。
附图说明
图1是实施例3制得抗氧化高发射率涂层在0.3-2.5μm波长范围内发射率。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
(1)玻璃粉的制备：称取质量百分比70％的石英粉和质量百分比21％的氧化铝粉末，1％的氧化锆粉末，10％的氧化硼粉末在混料罐中球磨混合，然后置于1400℃炉中保温4小时，取出后急冷，得到玻璃熔块，振动破碎并研磨成粉末；
(2)内层涂层的制备：称取质量百分比55％的玻璃粉，质量百分比10％的四硼化硅粉末、质量百分比15％的二硅化钼和质量百分比30％的二硅化钽，以乙醇为溶液，乙醇、原料质量比为1.5:1。利用星式球磨机以180rpm的转速进行球磨混合处理8h，得到内层过渡层浆料。并将浆料均匀刷涂于碳基隔热材料表面，形成一层渗入基体1.5-2mm深度的涂层；
(3)表层高发射率涂层的制备：称取质量百分比45％的玻璃粉，质量百分比10％的四硼化硅粉末、质量百分比15％的二硅化钼和30％的二硅化钽粉末，以乙醇为溶液，利用星式球磨机以200rpm的转速进行球磨混合处理8h。以28l/min的排气量利用压缩高纯氮气将浆料喷涂于底层涂层上方；
(4)涂层制备完成后需在室温晾干8小时，再在70℃烘箱烘干16小时，130℃烘箱干燥2小时；
(5)将涂层与基体样品置于惰性气氛中进行热处理，温度达到1350℃后保温60min，冷却后得到多孔纤维状碳基隔热材料表面抗氧化高发射率涂层。
该涂层表面无明显缺陷，在0.3-2.5μm波长范围内室温发射率0.85，涂层与基体结合力0.4mpa，该涂层后1500℃，1500s氧乙炔烧蚀率0.08mm，1700℃，300s氧乙炔烧蚀率0.15mm。
实施例2：
(1)玻璃粉的制备：称取质量百分比60％的石英粉和质量百分比28％的氧化铝粉末，2％的氧化锆粉末，8％的氧化硼粉末在混料罐中球磨混合，然后置于1500℃炉中保温4小时，取出后急冷，得到玻璃熔块，振动破碎并研磨成粉末；
(2)内层涂层的制备：称取质量百分比47％的玻璃粉，质量百分比7％的四硼化硅粉末、质量百分比20％的二硅化钼和质量百分比26％的二硅化钽，以乙醇为溶液，乙醇、原料质量比为1.5:1。利用星式球磨机以200rpm的转速进行球磨混合处理8h，得到内层过渡层浆料。并将浆料均匀刷涂于碳基隔热材料表面，形成一层渗入基体1.5-2mm深度的涂层；
(3)表层高发射率涂层的制备：称取质量百分比35％的玻璃粉，质量百分比7％的四硼化硅粉末、质量百分比20％的二硅化钼和38％的二硅化钽粉末，以乙醇为溶液，利用星式球磨机以200rpm的转速进行球磨混合处理8h。以28l/min的排气量利用压缩高纯氮气将浆料喷涂于底层涂层上方；
(4)涂层制备完成后需在室温晾干8小时，再在70℃烘箱烘干16小时，130℃烘箱干燥2小时；
(5)将涂层与基体样品置于惰性气氛中进行热处理，温度达到1400℃后保温60min，冷却后得到多孔纤维状碳基隔热材料表面抗氧化高发射率涂层。
该涂层表面无明显缺陷，在0.3-2.5μm波长范围内室温发射率0.87，涂层与基体结合力0.4mpa，该涂层后1500℃，1500s氧乙炔烧蚀率0.1mm，1700℃，300s氧乙炔烧蚀率0.15mm。
实施例3：
(1)玻璃粉的制备：称取质量百分比64％的石英粉和质量百分比27％的氧化铝粉末，3％的氧化锆粉末，6％的氧化硼粉末在混料罐中球磨混合，然后置于1500℃炉中保温8小时，取出后急冷，得到玻璃熔块，振动破碎并研磨成粉末；
(2)内层涂层的制备：称取质量百分比42％的玻璃粉，质量百分比5％的四硼化硅粉末、质量百分比18％的二硅化钼和质量百分比35％的二硅化钽，以乙醇为溶液，乙醇、原料质量比为1:1。利用星式球磨机以200rpm的转速进行球磨混合处理16h，得到内层过渡层浆料。并将浆料均匀刷涂于碳基隔热材料表面，形成一层渗入基体1.5-2mm深度的涂层；
(3)表层高发射率涂层的制备：称取质量百分比33％的玻璃粉，质量百分比5％的四硼化硅粉末、质量百分比15％的二硅化钼和47％的二硅化钽粉末，以乙醇为溶液，利用星式球磨机以200rpm的转速进行球磨混合处理16h。以28l/min的排气量利用压缩高纯氮气将浆料喷涂于底层涂层上方；
(4)涂层制备完成后需在室温晾干8小时，再在70℃烘箱烘干8小时，130℃烘箱干燥2小时；
(5)将涂层与基体样品置于惰性气氛中进行热处理，温度达到1450℃后保温90min，冷却后得到多孔纤维状碳基隔热材料表面抗氧化高发射率涂层。
该涂层表面无明显缺陷，图1是本实施例制得的抗氧化高发射率涂层在0.3-25μm波长范围内发射率，经测定，涂层发射率为0.939，涂层与基体结合力0.4mpa，该涂层后1500℃，1500s氧乙炔烧蚀率0.08mm，1800℃，100s随后1500℃，1500s氧乙炔烧蚀率0.15mm。
实施例4：
(1)玻璃粉的制备：称取质量百分比60％的石英粉和质量百分比30％的氧化铝粉末，5％的氧化锆粉末，5％的氧化硼粉末在混料罐中球磨混合，然后置于1500℃炉中保温8小时，取出后急冷，得到玻璃熔块，振动破碎并研磨成粉末；
(2)内层涂层的制备：称取质量百分比50％的玻璃粉，质量百分比10％的四硼化硅粉末、质量百分比15％的二硅化钼和质量百分比25％的二硅化钽，以乙醇为溶液，乙醇、原料质量比为1.1:1。利用星式球磨机以200rpm的转速进行球磨混合处理16h，得到内层过渡层浆料。并将浆料均匀刷涂于碳基隔热材料表面，形成一层渗入基体1.5-2mm深度的涂层；
(3)表层高发射率涂层的制备：称取质量百分比40％的玻璃粉，质量百分比7％的四硼化硅粉末、质量百分比13％的二硅化钼和40％的二硅化钽粉末，以乙醇为溶液，利用星式球磨机以200rpm的转速进行球磨混合处理16h。以28l/min的排气量利用压缩高纯氮气将浆料喷涂于底层涂层上方；
(4)涂层制备完成后需在室温晾干8小时，再在70℃烘箱烘干8小时，130℃烘箱干燥2小时；
(5)将涂层与基体样品置于惰性气氛中进行热处理，温度达到1500℃后保温90min，冷却后得到多孔纤维状碳基隔热材料表面抗氧化高发射率涂层。
该涂层表面无明显缺陷，在0.3-2.5μm波长范围内室温发射率0.85，涂层与基体结合力0.3mpa，该涂层后1500℃，1500s氧乙炔烧蚀率0.08mm，1800℃，100s随后1500℃，1500s氧乙炔烧蚀率0.18mm。
以上公开的本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例和附图所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
1.一种基于碳基陶瓷隔热材料表面增韧的高发射率涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取质量百分比60-70％的石英粉和质量百分比21-30％的氧化铝粉末，1-5％的氧化锆粉末，5-10％的氧化硼粉末在混料罐中球磨混合，然后在1400-1500℃保温4-8小时，取出后急冷，得到玻璃熔块，将其振动破碎并研磨成玻璃粉；
(2)称取质量百分比42-55％的玻璃粉，质量百分比5-10％的四硼化硅粉末、质量百分比15-20％的二硅化钼和质量百分比25-35％的二硅化钽，以乙醇为溶液，利用星式球磨机进行球磨混合处理，得到内层过渡层浆料，并将浆料均匀刷涂于碳基陶瓷隔热材料表面，形成一层渗入基体一定深度的底层涂层；
(3)称取质量百分比33-50％的玻璃粉，质量百分比5-10％的四硼化硅粉末、质量百分比15-20％的二硅化钼和30-47％的二硅化钽粉末，以乙醇为溶液，利用星式球磨机进行球磨混合处理，然后利用压缩高纯氮气将球磨得到的浆料喷涂于底层涂层上方；
(4)将步骤(3)得到的涂层在室温晾干，再在烘箱烘干；
(5)将步骤(4)得到的涂层与基体样品置于惰性气氛中进行热处理，冷却后得到碳基隔热材料表面的抗氧化高发射率涂层。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中球磨后，石英粉、氧化铝粉、氧化锆粉、氧化硼粉的粒径在0.5-5μm范围内。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中将玻璃熔块粉碎后，玻璃粉粒径在5-10μm范围内。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中乙醇、原料的质量比为(1-1.5):1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中球磨混合的参数为以180-200rpm转速进行球磨8-16小时，球料比为(2-4):1，球磨后粉末粒径在1-3μm范围内。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，底层涂料渗入基体材料1.5-2mm。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，将球磨得到的浆料喷涂于底层涂层上方，厚度为100-300μm。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，喷涂所用压缩高纯氮气排气量为25-30l/min。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)中，涂层制备完成后需在室温晾干6-16小时，再在60-80℃烘箱烘干8-16小时，130-180℃烘箱干燥2-8小时；步骤(5)中，热处理是在温度达到1350-1500℃后保温60-90min。
10.根据权利要求1～9中任一权利要求所述方法制备的基于碳基陶瓷隔热材料表面增韧的高发射率涂层。
技术总结