本发明涉及cf/sic耐高温结构材料应用领域及陶瓷金属异质材料的连接领域，具体涉及到一种利用等离子喷涂方法在cf/sic表面制备活性金属连接层的方法及其装置。
背景技术：
碳纤维增强的碳化硅复合材料(cf/sic)具有耐高温、抗腐蚀、高比强度等众多优异性能，所以被广泛应用于航空航天发动机、火箭燃烧室等高温场合。然而在一些工程应用中，cf/sic复合材料作为耐高温结构材料必须与其他金属部件相连接，例如在喷管、燃烧室等部件中。目前实现cf/sic复合材料与金属部件的可靠连接目前的主要方法是预先在复合材料表面钎焊一层过渡金属，而后利用这一过渡金属层和其他金属部件进行熔焊或者钎焊。过渡金属层与cf/sic复合材料的结合是决定cf/sic陶瓷基复合材料与金属部件连接的关键。
但是，cf/sic陶瓷基复合材料与常用钎料合金的化学相容性较差，常用钎料在其表面上润湿铺展性不佳，而且cf/sic复合材料自身并非完全致密，具有不定量的孔隙，这些孔洞在焊接时极易造成焊接缺陷，此外，sic陶瓷与金属热物理性能存在较大的差异，如热膨胀系数、弹性模量等，高温钎焊后将会有较大的残余应力，削弱接头的力学性能。
为了使陶瓷表面变得更容易焊接，也有一些工作采用电镀和高温烧结对sic陶瓷基体进行表面预金属化，然后利用该金属层进行钎焊，比如中国专利zl200710035759.3“一种高性能陶瓷表面金属化处理工艺”是通过电镀和烧镍在材料表面形成金属层，中国专利zl201110211637.1“sic陶瓷表面处理方法及其用途”提出先在碳化硅表面涂敷tih2膏剂，真空热处理后在碳化硅表面形成一种复合层。然而，这些方法所得到的表面层与sic陶瓷基体的结合较弱，由于需要在高温下进行热处理，很难得到纯度较高的金属表面，也难以对金属层的组分及结构进行控制，活性金属层与金属部件连接变得很困难。
本发明提出用等离子喷涂技术在cf/sic复合材料表面制备有冶金结合特征的金属连接层。由于喷涂可选材料范围广，工艺灵活，可以在cf/sic复合材料表面得到不同金属表层，从而使得cf/sic复合材料能与适用于航空航天零部件中的各类ti合金、ni基高温合金及nb合金进行后续的焊接。而且，喷涂工艺周期短，对复杂型面或微小结构适应性强，便于在异性零件表面实现大面积快速金属层的制备。中国专利zl201310392098.5“一种碳化硅陶瓷的表面金属化层及金属化方法”，提出用等离子喷涂含有20-50％的si、20-40％的co、10-50％的tic或wc、0-5％的b的混合粉末，制备出具有金属特征的涂层，但为了照顾cf/sic的热膨胀系数，所得到的涂层中含有大量的硬质相和非金属相，金属co的含量占比只有20-40％，涂层的塑性、韧性无法和单一的金属涂层相比，使得这种涂层可焊性能很差，难以作为与金属部件连接的连接层使用。同时，这种涂层和sic基体之间的结合仍以界面处的机械咬合为主，结合质量有限。
技术实现要素：
为了解决现有的技术不足，本发明提出一种基于等离子喷涂技术直接在cf/sic复合材料表面制备具有冶金结合特征的金属连接过渡层的方法，旨在为实现cf/sic复合材料与金属零部件的可靠连接提供一种便捷高效的制备技术。
cu、ti、mo等元素的性质较为活泼，一定条件下可以和sic陶瓷发生反应形成碳化物和硅化物，因此常被用做活性元素添加入钎焊合金中，用于sic陶瓷的钎焊连接中。本发明采用cu、ti、mo等活性金属为涂层材料，在氩气氛围中用等离子喷涂方法直接制备活性金属涂层。同时，将cf/sic基体加热至较高温度(300℃-700℃)后，喷涂的活性金属颗粒可以与cf/sic复合材料中的纤维、sic基体在局部微小尺度上产生界面反应，增强界面结合。另外，颗粒在cf/sic基体表面的机械钉扎效果也可以进一步提高界面的连接强度和可靠性，这样可以克服传统热喷涂涂层以机械咬合为主要特征的界面结合质量不高的问题。
此外，根据需要还可以通过采用适当的后热处理来促进二者的界面反应，进一步提高了涂层的结合性能。
本发明的技术方案如下：
一种基于等离子喷涂技术直接在cf/sic复合材料表面制备金属连接过渡层的方法，
其特征在于：采用氩气气氛保护仓以隔绝氧气，将等离子喷枪及cf/sic复合材料工件、加热台置于气氛保护仓内，活性仓四周用水冷却；
喷涂前基体的预热温度由涂层材料所决定，对于cu基涂层来说，该温度不得低于300℃，不高于700℃；对于含ni基涂层来说，该温度不得低于600℃，不高于1100℃；对于含ti的涂层来说，该温度不得低于700℃，不得高于1200℃；
用等离子喷涂方法喷涂活性金属合金粉末，其喷涂参数为：电流500-600a，电压40-70v，氩气流量32-50l/min，氢气流量5-10l/min，送粉速率10-50g/min，喷距90-140mm，
喷涂粉末成份为cu、ni、mo基单质合金粉末或者它们与部分ti基单质粉末的复合，其中mo粉末的粒径范围为40-60μm，cu、ni、ti等单质金属粉末粒径为40-100μm，mo-ti复合粉末采用mo粉和ti粉机械混合制备而成；
还可以在喷涂后对带涂层的工件进行一小时的真空热处理，热处理温度根据涂层材料与cf/sic复合材料界面反应性质而定，对于cu涂层来说，热处理温度为500-600℃，对于含mo-ti涂层来说，热处理温度为1000-1200℃。
一种基于等离子喷涂技术直接在cf/sic复合材料表面制备金属连接过渡层的装置，其特征在于所采用的氩气气氛保护仓装置，包括装有柔性硅胶罩的不锈钢密封仓体(1)，以及基体加热装置(2)；
不锈钢密封仓体(1)中的设有可保证机械臂移动的波纹状柔性硅胶罩(1-1)，柔性硅胶罩(1-1)与下部的不锈钢圆柱形密封腔体连接，并采用耐高温硅胶材质，耐热温度可达到200℃以上；
不锈钢密封仓体(1)中还设有保证机械臂与柔性硅胶罩气密性的机械臂密封卡盘(1-2)，机械臂密封卡盘(1-2)能紧密贴合喷涂机械臂以确保气密性；
不锈钢密封腔体周围布置水冷，确保喷涂过程中密封仓的温度低于100℃，不锈钢密封仓底部有通气孔，喷涂过程中以中0.5-50l/min的流量稳定输入氩气，确保密封仓内压力高于大气气压。
2.进一步，所采用的等离子喷枪为单阴极单阳极构成的等离子体发生器，等离子射流为非转移弧，由喷口射出，喷口出口直径4.5-7.5mm，喷涂粉末从阳极内送进，送进位置位于阳极斑点下方3-8mm处；
3.进一步，喷涂参数为电流500-600a，电压40-70v，氩气流量32-50l/min，氢气流量5-10l/min，送粉速率10-50g/min，喷距90-140mm，基体预热温度300-700℃；
4.进一步，喷涂粉末成份为cu、ni、mo基单质合金粉末或者它们与部分ti基单质粉末的复合，其中mo粉末的粒径范围为40-60μm，cu、ni、ti等单质金属粉末粒径为40-100μm；
5.进一步，喷涂前基体的预热温度由涂层材料所决定，对于cu基涂层来说，该温度不得低于300℃,不高于700℃；对于含ni基涂层来说，该温度不得低于600℃，不高于1100℃；对于含ti的涂层来说，该温度不得低于700℃，不得高于1200℃；
6.进一步，可以在喷涂后对工件进行一小时的真空热处理，以增强界面反应，对于cu涂层来说，热处理温度为500-600℃，对于含ni和ti涂层来说，热处理温度1000-1200℃。
本发明提供了一种在cf/sic表面等离子喷涂活性金属连接层的方法，实施时包括如下步骤：
步骤1，将待喷涂的活性金属粉末，根据其种类按照设定的配比并且经过机械混合方法混合均匀，放入送粉器中；
步骤2，将基体试样放入夹具中并固定，加热体和热电偶放入夹具中，然后将带有试样的夹具放入硅酸铝保温砖中，随后将整个基体加热装置放入不锈钢桶内；
步骤3，将柔性硅胶罩和不锈钢桶以及机械臂密封卡盘使用喉箍紧固连接，将基体加热装置的电路接好，随后往密封腔体内通入氩气，并且不锈钢密封腔体半埋入冷却水中。
步骤4，待密封腔体内充满氩气，基体试样的表面温度达到所设定的温度时，按照选好的喷涂工艺参数进行等离子喷涂，制备所需涂层。
根据粉末与cf/sic的反应强度，可以有选择地进行步骤5。
步骤5，将喷涂态涂层试样置于管式炉中，设定温度300-1200℃之间，保温1小时的热处理，进一步促进界面反应的产生。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)热喷涂材料选择灵活，根据与cf/sic复合材料连接金属部件的材质，利用等离子喷涂可以制备出与之冶金焊接性能良好、物理性能匹配的金属层，便于后续的连接；
(2)热喷涂技术工艺简单，直接在异性件上沉积，而常规的钎焊方法受夹具的限制较大，对cf/sic复合材料零件的外形和尺寸精度要求较高；
(3)传统钎焊方法利用活性钎料(如agcuti或者pt基钎料)可以得到与cf/sic复合材料冶金结合的金属连接层，但是工艺比较敏感，对钎料涂覆、工装夹具配合均要求很高，连接的均匀性和一致性不易保证，经常发生局部钎料过渡溶蚀集采，局部反应不够甚至脱钎的问题，而利用热喷涂颗粒自身尺度在几十至几百微米，宏观上界面行程的一致性易于得到保证，在喷涂颗粒的温度及高温基体的相互作用，能在微区小尺度上与cf/sic复合材料基体产生冶金结合区域；
(4)在氩气气氛仓内喷涂，加工成本低，生产效率高。
(5)利用热喷涂方法沉积的mo-ti活性金属连接层的抗剪切强度与常规的agcuti活性钎焊层界面结合相当，但其服役温度远高于agcuti活性金属层，将喷涂得到的涂层试样进行进一步的热处理后，涂层的结合性能可以进一步提升。
附图说明：
图1是氩气气氛保护仓示意图；
图2是机械臂密封卡盘(1-2)尺寸图；
图3是喷涂态mo-80％ti涂层截面形貌；
图4是1000℃的mo-80％ti涂层eds面扫描分析；
图5是热处理1000℃的mo-80％ti涂层界面的xrd衍射图；
图6为基体加热300度得到的cu基涂层及界面反应物衍射图；
图7不同条件下得到的活性层抗剪切强度及钎焊活性金属层抗剪切强度对比；
图8mo涂层eds线扫描分析。
具体实施方式
以下实施例阐明了本发明的具体内容，但本发明决非局限于以下实施例：
实施例1：mo-80％ti涂层；
实施例2：cu涂层；
实施例3：纯mo涂层。
实施例1：
1.制备mo-80％ti复合粉末。mo粉的质量分数为20％，ti粉的质量分数为80％，采用机械混合方法混合均匀，制备得到mo-80％ti复合粉末。
2.将cf/sic复合材料的试样放入夹具(2-2)中并固定，随后将三根氮化硅加热片和k型热电偶插入夹具(2-2)上的孔洞中，然后将带有试样的夹具放入硅酸铝保温砖中，随后将整个基体加热装置(2)放入不锈钢密封腔体(1)内。
3.将柔性硅胶罩(11)和不锈钢桶以及机械臂密封卡盘(1-2)使用喉箍紧固连接，将基体加热装置(2)中的加热部件(2-1)的电路接好，随后往密封腔体内通入氩气，并且不锈钢密封腔体(1)半埋入冷却水中。
4.待密封腔体(1)内充满氩气，设定加热部件(2-1)中的温控仪目标温度值为700℃，当cf/sic复合材料试样的表面温度达到所设定的温度时，准备进行等离子喷涂。喷涂工艺参数分别为：电流550a，电压65v，氩气流量40l/min，氢气流量8l/min，送粉率50g/min，喷距120mm。
5.喷涂完成之后，断开加热部件(2-1)的电源，并且持续往不锈钢密封腔体(1)内通入氩气，待温控仪显示温度小于50℃时，此时试样表面温度冷却至室温左右，然后拆卸柔性硅胶罩(1-1)，取出涂层试样。
6.将基体加热至700℃下制备的mo-80％ti涂层，至于通入氩气的管式炉中进行高温热处理，热处理参数温度为1000℃，保温时间为1小时，升温和降温速率均为5℃/min。
7.对未经热处理的涂层进行界面处的显微形貌和eds能谱分析，发现涂层和c/sic复合材料基体之间结合紧密，如图3所示。通过剪切强度实验，得到涂层的剪切强度达到13.5mpa，断裂位置位于基体一侧。
8.对经过1000℃，保温1h的mo-80％ti涂层进行界面处的显微形貌和eds能谱分析，如图4所示，并对涂层和基体界面处进行xrd检测，如图5所示，得到涂层和基体的界面处存在tic和ti3sic2，剪切强度达到15.1mpa，相较于未经热处理的涂层，剪切强度得以提升，说明通过活性金属涂层和cf/sic基体之间的界面反应提高了涂层的结合强度。
实施例2：
1.选取球形纯cu粉末，粒径在40-100μm。
2.将cf/sic复合材料的试样放入夹具(2-2)中并固定，随后将三根氮化硅加热片和k型热电偶插入夹具(2-2)上的孔洞中，然后将带有试样的夹具放入硅酸铝保温砖中，随后将整个基体加热装置(2)放入不锈钢密封腔体(1)内。
3.将柔性硅胶罩(1-1)和不锈钢桶以及机械臂密封卡盘(1-2)使用喉箍紧固连接，将基体加热装置(2)中的加热部件(2-1)的电路接好，随后往密封腔体内通入氩气，并且不锈钢密封腔体(1)半埋入冷却水中。
4.待密封腔体(1)内充满氩气，设定加热部件(2-1)中的温控仪目标温度值为300℃，当cf/sic复合材料试样的表面温度达到所设定的温度时，准备进行等离子喷涂。喷涂工艺参数分别为：电流500a，电压60v，氩气流量32l/min，氢气流量6l/min，送粉率40g/min，喷距120mm。
5.喷涂完成之后，断开加热部件(2-1)的电源，并且持续往不锈钢密封腔体(1)内通入氩气，待温控仪显示温度小于50℃时，此时试样表面温度冷却至室温左右，然后拆卸柔性硅胶罩(1-1)，取出涂层试样。
6.对cu涂层进行界面处的显微形貌和eds能谱分析，发现涂层和c/sic复合材料基体之间结合紧密，如图6所示。通过剪切强度实验，得到涂层的剪切强度达到6.3mpa，断裂位置大部分位于界面处的cu涂层一侧。
7.并对涂层和基体界面处进行xrd检测，如图6所示，得到涂层和基体的界面处的物相为sic和cu，说明基体加热至300℃下制备的cu涂层很难和cf/sic基体之间发生界面反应。
实施例3：
1.选取球形纯mo粉末，粒径在40-60μm。
2.将cf/sic复合材料的试样放入夹具(2-2)中并固定，随后将三根氮化硅加热片和k型热电偶插入夹具(2-2)上的孔洞中，然后将带有试样的夹具放入硅酸铝保温砖中，随后将整个基体加热装置(2)放入不锈钢密封腔体(1)内。
3.将柔性硅胶罩(1-1)和不锈钢桶以及机械臂密封卡盘(1-2)使用喉箍紧固连接，将基体加热装置(2)中的加热部件(21)的电路接好，随后往密封腔体内通入氩气，并且不锈钢密封腔体(1)半埋入冷却水中。
4.待密封腔体(1)内充满氩气，设定加热部件(2-1)中的温控仪目标温度值为700℃，当cf/sic复合材料试样的表面温度达到所设定的温度时，准备进行等离子喷涂。喷涂工艺参数分别为：电流600a，电压70v，氩气流量32l/min，氢气流量10l/min，送粉率36g/min，喷距120mm。
5.喷涂完成之后，断开加热部件(2-1)的电源，并且持续往不锈钢密封腔体(1)内通入氩气，待温控仪显示温度小于50℃时，此时试样表面温度冷却至室温左右，然后拆卸柔性硅胶罩(1-1)，取出涂层试样。
6.对mo涂层进行界面处的显微形貌和eds能谱分析，发现涂层和c/sic复合材料基体之间结合紧密，如图7所示。通过拉伸强度实验，测到涂层的拉伸强度达到6.3mpa，断裂位置位于cf/sic复合材料基体部位，基体的抗拉强度为13.3mpa。
7.并对涂层和基体界面处进行eds检测，如图8所示，元素扩散轻微，说明mo涂层很难和cf/sic基体之间发生界面反应。
1.一种基于等离子喷涂技术直接在cf/sic复合材料表面制备金属连接过渡层的方法，其特征在于：采用氩气气氛保护仓以隔绝氧气，将等离子喷枪及cf/sic复合材料工件、加热台置于气氛保护仓内，活性仓四周用水冷却；
喷涂前基体的预热温度由涂层材料所决定，对于cu基涂层来说，该温度不得低于300℃，不高于700℃；对于含ni基涂层来说，该温度不得低于600℃，不高于1100℃；对于含ti的涂层来说，该温度不得低于700℃，不得高于1200℃；
用等离子喷涂方法喷涂活性金属合金粉末，其喷涂参数为：电流500-600a，电压40-70v，氩气流量32-50l/min，氢气流量5-10l/min，送粉速率10-50g/min，喷距90-140mm，
喷涂粉末成份为cu、ni、mo基单质合金粉末或者它们与部分ti基单质粉末的复合，其中mo粉末的粒径范围为40-60μm，cu、ni、ti等单质金属粉末粒径为40-100μm，mo-ti复合粉末采用mo粉和ti粉机械混合制备而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还可以在喷涂后对带涂层的工件进行一小时的真空热处理，热处理温度根据涂层材料与cf/sic复合材料界面反应性质而定，对于cu涂层来说，热处理温度为500-600℃，对于含mo-ti涂层来说，热处理温度为1000-1200℃。
3.一种基于等离子喷涂技术直接在cf/sic复合材料表面制备金属连接过渡层的装置，其特征在于所采用的氩气气氛保护仓装置，包括装有柔性硅胶罩的不锈钢密封仓体(1)，以及基体加热装置(2)；
不锈钢密封仓体(1)中的设有可保证机械臂移动的波纹状柔性硅胶罩(1-1)，柔性硅胶罩(1-1)与下部的不锈钢圆柱形密封腔体连接，并采用耐高温硅胶材质，耐热温度可达到200℃以上；
不锈钢密封仓体(1)中还设有保证机械臂与柔性硅胶罩气密性的机械臂密封卡盘(1-2)，机械臂密封卡盘(1-2)能紧密贴合喷涂机械臂以确保气密性；
不锈钢密封腔体周围布置水冷，确保喷涂过程中密封仓的温度低于100℃，不锈钢密封仓底部有通气孔，喷涂过程中以中0.5-50l/min的流量稳定输入氩气，确保密封仓内压力高于大气气压。
技术总结