本发明属于炸药制备技术领域，具体涉及在玻璃微球内储存游离态氢作为含能敏化剂制备物理储氢玻璃微球型乳化炸药及其制备方法。
背景技术：
乳化炸药具有抗水性好、爆轰感度中等、生产成本低、环境污染小等优点，是工业炸药的主要品种，广泛应用于矿石开采、楼房拆除、爆炸焊接等行业。乳化炸药由乳化基质和敏化剂组成，乳化基质通过将过饱和的硝酸铵和硝酸钠水溶液分散到含有乳化剂的油相中，形成油包水(w/o)结构，乳化基质本身不具有雷管感度，需加入敏化剂才能被顺利起爆，敏化剂所具有的气泡在冲击波作用下绝热压缩升高温度形成热点，点燃周围乳化基质，乳化基质化学反应产生的能量维持乳化炸药的稳定爆轰。传统敏化剂分为物理敏化剂和化学敏化剂，玻璃微球型物理敏化剂因分布均匀，形成的气泡稳定具有较好的敏化效果，广泛应用于民用乳化炸药的生产制造中。民用乳化炸药相比于军用炸药的做功能力低，无法满足一些复杂环境下的需求，国内外研究人员通过添加各种高能物质以提高乳化炸药的爆轰性能，其中储氢材料是当前的研究热点。
氢气具有高比能量、清洁绿色、来源广泛的优点，因此储氢材料一直是含能材料领域的重点研究内容，玻璃微球储氢最早提出是为了解决能源储存和运输问题，高强度玻璃微球在常温常压下具有较好的储氢效果，对玻璃微球储氢的反应动力学研究表明高温高压条件能够显著提高氢气对球壳的渗透速率，提高储氢效率。
申请号cn201110277355.1(公开号cn102432407a，公开日2012年05月02日)的中国专利公开了一种通过化学储氢方式制得的氢化镁型储氢乳化炸药，部分氢化镁与乳化基质内水产生化学反应，释放少量氢气，对乳化基质起到一定的发泡效果，其余的氢化镁在乳化基质爆轰波作用下迅速释放氢气，参与乳化基质的爆轰反应，爆轰能量优于现有普通乳化炸药。目前金属氢化物混入乳化基质中存在水解、氧化和与炸药相容性的问题，不利于长期储存，工业应用仍具有一定的局限性。
目前尚没有关于将物理储氢玻璃微球作为乳化炸药敏化剂的报道。
技术实现要素：
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药及制备方法，将物理储氢玻璃微球作为新型含能敏化剂制备乳化炸药，乳化炸药的爆轰性能显著提升，氢气被封闭在微球内部，不改变炸药的基本组成成分，与炸药相容性好。
本发明的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，由乳化基质和敏化剂组成，其特征在于敏化剂为通过物理储氢方式制得的物理储氢玻璃微球，物理储氢玻璃微球内部敏化气体为氢气，相比于传统敏化剂内部的敏化气体为氮气，在炸药爆轰过程中热点的升温速率更快并能够参与炸药的爆轰反应。
优选地，所述乳化基质包含硝酸铵、硝酸钠、水、复合油相、石蜡和乳化剂，乳化基质密度为1.20-1.40g/cm3。乳化基质的基本组成成分为70-80％的硝酸铵；8-12％硝酸钠；5％-12％的水；3-5％的石蜡；1-3％的复合油相；1-3％的乳化剂。
优选地，所述乳化基质和敏化剂的质量比为100:3-5，在该质量比例范围内乳化炸药的爆轰性能较优。
优选地，所述玻璃微球的最大抗压强度为5-30mpa，高强度的玻璃微球能够提高氢气的储存压力和储存量，现有在乳化炸药使用的玻璃微球抗压强度均小于1mpa，不能满足本发明的要求。
优选地，所述玻璃微球密度为0.20-0.30g/cm3，粒径为10-100μm，中粒径为50μm，球壳壁厚为1-2μm，在该密度和粒径范围的玻璃微球具有较好的敏化效果。
优选地，所述玻璃微球的球壳材料为硼硅酸盐，该类型球壳材料具有较高的抗压强度，能够提高氢气的储存量，使更多的氢气参与乳化炸药的爆轰反应。
所述物理储氢玻璃微球敏化剂的制备方法如下：将玻璃微球置于反应釜内，先通入常压氢气置换反应釜内部的空气，再关闭出气阀通入2-8mpa高压氢气，加热炉在1-2h内将反应釜加热至300-400℃并保温3-10h，氢气在高温高压环境下渗透进入玻璃微球内部，待反应釜降至室温后游离态氢被封闭在玻璃微球中形成物理储氢玻璃微球型敏化剂。
所述物理储氢玻璃微球敏化剂的制备方法，通过提高储氢温度和储氢时间以提高玻璃微球的储氢速率，缩短了物理储氢玻璃微球的制备时间，通过提高反应釜的储氢压力以提高储氢量，进而提高乳化炸药的爆轰性能。
在雷管起爆后，物理储氢玻璃微球型敏化剂首先起到热点的作用，在冲击波作用下绝热压缩升高温度，氢气相比于普通玻璃微球内部的氮气在绝热压缩作用下具有更高的升温速率，能在更短的时间内形成热点，点燃周围的乳化基质，同时氢气的燃烧释放了额外的能量，促进了之后热点的形成。
本发明中储氢玻璃微球内部气体由普通玻璃微球内的惰性氮气变为氢气，氢气作为含能基团在冲击波波阵面掠过储氢玻璃微球后，可直接参与乳化炸药的爆轰反应，减缓了冲击波在周围介质中的衰减，显著提高了峰值超压和冲量。普通玻璃微球对乳化炸药的能量没有贡献，但本发明中不仅玻璃微球内的氢气能够参与反应而且能够促进乳化炸药的能量输出，两者共同作用提高乳化炸药的比总能量。
本发明与现有乳化炸药相比的优点在于：储氢乳化炸药未改变乳化基质和敏化剂的基本组成成分，氢气被封闭在玻璃微球内部，与炸药相容性好。同时物理储氢玻璃微球不存在金属氢化物等储氢材料的化学放氢过程，能够直接参与乳化炸药反应，反应更加剧烈。
附图说明
下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简要描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为实施例1中水下爆炸传感器距药包中心1.0m时冲击波曲线图；
图2为实施例2中水下爆炸传感器距药包中心1.0m时冲击波曲线图；
图3为实施例3中水下爆炸传感器距药包中心1.0m时冲击波曲线图；
图4是本发明实施例3中储氢压力为6mpa，储氢完成后玻璃微球的sem照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
储氢乳化炸药球形药包总质量为30g，物理储氢玻璃微球与乳化基质按4:100质量比例混合，搅拌均匀后进行水下爆炸实验。
本实施例中物理储氢玻璃微球的最大抗压强度为5.5mpa，密度为0.25g/cm3，粒径为10-100μm，中粒径为50μm，球壳壁厚为1-2μm，其制备方法如下：
(1)将高强度中空玻璃微球置于反应釜内部，通入常压氢气置换反应釜内的空气，再通入5mpa高压氢气；
(2)加热炉在1.5h内将反应釜加热到300℃，并保温3h，之后停止加热，反应釜自然降至室温，即获得所述物理储氢玻璃微球。
选取未储氢玻璃微球和乳化基质按4:100质量比例混合均匀，制成30g乳化炸药球型药包，作为物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药的对照组，进行相同的水下爆炸实验。水下爆炸罐直径和高度均为5m，药包装药中心距传感器距离为1m，通过示波器获得炸药冲击波曲线。
表1实施例1水下爆炸传感器距药包中心1.0m实验结果，由表1可知物理储氢玻璃微球显著提高了乳化炸药的爆轰性能，物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药的峰值超压相比于普通乳化炸药提高了8.17％，同时提高了乳化炸药的能量输出，比冲击波能、比气泡能和比总能量分别提高了10.42％、3.60％和5.61％。
表1
实施例2：
储氢乳化炸药球形药包总质量为30g，物理储氢玻璃微球与乳化基质按4:100质量比例混合，搅拌均匀后进行水下爆炸实验。
本实施例中物理储氢玻璃微球的最大抗压强度为10mpa，密度为0.25g/cm3，粒径为10-100μm，中粒径为50μm，球壳壁厚为1-2μm，其制备方法如下：
(1)将高强度中空玻璃微球置于反应釜内部，通入常压氢气置换反应釜内的空气，再通入5mpa高压氢气；
(2)加热炉在1.5h内将反应釜加热到300℃，并保温3h，之后停止加热，反应釜自然降至室温，即获得所述物理储氢玻璃微球。
选取未储氢玻璃微球和乳化基质按4:100质量比例混合均匀，制成30g乳化炸药球型药包，作为物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药的对照组，进行相同的水下爆炸实验。水下爆炸罐直径和高度均为5m，药包装药中心距传感器距离为1m，通过示波器获得炸药冲击波曲线。
表2实施例2水下爆炸传感器距药包中心1.0m实验结果，由表2可知物理储氢玻璃微球显著提高了乳化炸药的爆轰性能，物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药的冲量相比于普通乳化炸药提高了9.73％，同时提高了乳化炸药的能量输出，比冲击波能、比气泡能和比总能量分别提高了7.04％、1.79％和3.55％。
表2
实施例3：
储氢乳化炸药球形药包总质量为30g，其组成成分为在2mpa、4mpa、6mpa的储氢压力下制备的物理储氢玻璃微球与乳化基质按质量比例4:100均匀，搅拌均匀后进行水下爆炸实验。
本实施例中物理储氢玻璃微球的最大抗压强度为30mpa，密度为0.28g/cm3，粒径为10-100μm，中粒径为50μm，球壳壁厚为1-2μm，其制备方法如下：
(1)将高强度中空玻璃微球置于反应釜内部，通入常压氢气置换反应釜内的空气，再分别通入2mpa、4mpa、6mpa高压氢气；
(2)加热炉在1.5h内将反应釜加热到300℃，并保温6h，之后停止加热，反应釜自然降至室温，即获得所述储氢压力为2mpa、4mpa、6mpa的物理储氢玻璃微球。
通过扫描电镜对6mpa物理储氢微球进行微观形貌分析，物理储氢玻璃微球sem图片见图4，玻璃微球表面光滑，球壳结构基本保持完整，没有发生破碎。
选取未储氢玻璃微球和乳化基质按4:100质量比例混合均匀，制成30g乳化炸药球型药包，作为物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药的对照组，进行相同的水下爆炸实验。水下爆炸罐直径和高度均为5m，药包装药中心距传感器距离为1m，通过示波器获得炸药冲击波曲线。
表3实施例3水下爆炸传感器距药包中心1.0m实验结果，由表3可知随着储氢压力的增加，物理储氢玻璃微球内部储存的氢气压力更高，参与乳化炸药爆轰反应的氢气量更多，物理储氢玻璃微球对乳化炸药爆轰性能的提升更加显著，峰值超压、冲量、比冲击波能、比气泡能和比总能量均随着储氢压力的增加而增加。
表3
表4实施例1-3中乳化基质的组成成分
总之，本发明通过反应釜储氢装置制备物理储氢玻璃微球，将其作为乳化炸药的含能敏化剂，如图1、2所示，能够显著提升乳化炸药的峰值超压和冲量，同时物理储氢玻璃微球内部的氢气能够参与乳化炸药的爆轰反应，促进乳化炸药的能量输出。如图3所示随着储氢压力的增加，物理储氢玻璃微球内部的氢气压力和氢气量均增加，更多的氢气参与乳化炸药的爆轰反应，对于乳化炸药爆轰性能的提升更加显著。如图4所示为在6mpa储氢压力下制备的物理储氢玻璃微球，球壳结构保持完整，未发现明显的裂纹和破碎，内部储存的氢气不会发生泄露，能够敏化乳化基质从而起爆乳化炸药，提高乳化炸药的爆轰性能。
本发明将游离态氢引入到中空玻璃微球内部作为乳化炸药的含能敏化剂，含能热点显著提高了炸药的爆轰性能，不存在化学放氢过程，与炸药相容性好，能够满足运输和长期储存要求。
1.一种物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，其特征在于：将游离态氢储存在玻璃微球内部制成物理储氢玻璃微球作为乳化炸药的含能敏化剂。
2.根据权利要求1所述的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，其特征在于：所述乳化炸药由乳化基质和含能敏化剂组成，含能敏化剂和乳化基质质量比例为3-5:100。
3.根据权利要求1或2所述的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，其特征在于：所述含能敏化剂内部敏化气体为氢气。
4.根据权利要求1或2所述的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，其特征在于：所述乳化基质的密度为1.20-1.40g/cm3，乳化基质的基本组成成分为70-80％的硝酸铵；8-12％硝酸钠；5％-12％的水；3-5％的石蜡；1-3％的复合油相；1-3％的乳化剂。
5.根据权利要求1或2所述的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，其特征在于：所述玻璃微球的最大抗压强度为5-30mpa。
6.根据权利要求1或2所述的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，其特征在于：所述玻璃微球密度为0.20-0.30g/cm3，粒径为10-100μm，中粒径为50μm，球壳壁厚为1-2μm。
7.根据权利要求1或2所述的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药，其特征在于：所述玻璃微球为中空球壳结构，球壳材料为硼硅酸盐。
8.一种实现权利要求1-7任意之一所述的物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将玻璃微球置于高压反应釜内部，先通入常压氢气置换反应釜内部的空气，再关闭出气阀通入2-8mpa高压氢气，加热炉在1-2h内将反应釜加热至300-400℃并保温3-10h，氢气在高温高压环境下通过渗透作用进入玻璃微球内部，待反应釜降至室温后制得物理储氢玻璃微球；将乳化基质和物理储氢玻璃微球按质量比100:3-5混合搅拌均匀，即制得物理储氢玻璃微球敏化型乳化炸药。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：通过提高储氢温度和储氢时间以提高物理储氢玻璃微球的储氢速率，通过提高反应釜的储氢压力以提高储氢量，物理储氢玻璃微球型敏化剂中储存的氢气，能够参与乳化炸药的爆轰反应，显著提高乳化炸药的爆轰性能。
技术总结