本发明属于固体推进剂技术领域，涉及一种液体型改性尿素降速剂、制备方法及包含该降速剂的固体推进剂。
背景技术：
随着固体火箭推进技术的不断发展，固体火箭发动机对固体推进剂的性能提出了新的要求。在实际使用中，不同用途的固体火箭发动机对所用推进剂的燃速要求也不一样，助推器发动机通常需使用高燃速推进剂，以便快速提供起飞和加速所需的推力；而巡航发动机则需要低燃速推进剂，以保证提供长时间、持续稳定的推力。
推进剂中氧化剂ap的燃烧速率是影响推进剂燃速的核心因素，降低推进剂燃速可通过物理途径或化学途径来实现。常用的物理调节方式是增大ap的粒径，这种方式不改变推进剂热分解及燃烧反应的化学机理。但大量使用粗粒度ap会导致推进剂的粒度级配不合理，从而引发推进剂药浆的流动性和流平性变差，并造成推进剂的密度下降。化学途径则是通过添加降速剂改变ap热分解及燃烧反应机理，从而实现对推进剂燃速的调节。
现有降速剂一般为固体颗粒或粉末，研究发现ap分解通常从表面开始，而降速剂与ap表面接触会进一步抑制ap的表面反应。因此，通过降速剂包覆ap或降速剂纳米化可有效提高降速效果，但存在难以大规模工程化应用和成本较高等问题，且降速剂用量一般在2％以上，会对推进剂能量、力学性能和制备工艺等带来不良影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种液体型改性尿素降速剂、制备方法及包含该降速剂的固体推进剂，所述降速剂具有如下结构式：
x2nconx2
其中，n为1～10，x为cnh2ncn或氢，且最多两个x为氢，与常见的固体降速剂相比，改性后的尿素降速剂常温下为液体，具有更好的分散性和降速效果，可同时降低推进剂的燃速和压强指数。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种液体型改性尿素降速剂，结构式为：
x2nconx2；
结构式中x为cnh2ncn或氢，且包含氢的个数≤2；cnh2ncn中，n＝1～10。
进一步的，上述降速剂的分子量为150～1200。
上述一种液体型改性尿素降速剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)冰浴条件下将腈类卤化物和缚酸剂分散于二氯甲烷中，腈类卤化物和缚酸剂摩尔比为1:1～1.5；
(2)将尿素加入步骤(1)所得溶液中，尿素与腈类卤化物的摩尔比为：1:2～4。
(3)加入去离子水淬灭反应后进行萃取，真空干燥后得到产物。
进一步的，上述步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为≥12h。
进一步的，上述腈类卤化物为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈或癸腈的卤元素单取代物，上述卤元素为氯、溴或碘。
进一步的，上述缚酸剂为有机弱碱；上述缚酸剂为吡啶或三乙胺。
一种固体推进剂，其中液体型改性尿素降速剂的质量百分比为0.50％～4.00％。
一种固体推进剂，包括如下质量百分比的组分：
上述功能助剂包括固化催化剂、防老剂、键合剂和降速剂；降速剂为上述一种液体型改性尿素降速剂，质量百分比为0.5％～4％。
进一步的，上述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯htpb、聚叠氮缩水甘油醚gap、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚pet或聚乙二醇peg中的一种或一种以上组合；所述增塑剂为癸二酸二辛酯dos、硝化甘油ng、丁三醇三硝酸酯bttn、二缩三乙二醇二硝酸酯tegdn或一缩二乙二醇二硝酸酯degdn中的一种或一种以上组合；所述氧化剂为高氯酸铵ap或二硝酰胺铵adn中的一种或一种以上组合；硝胺炸药为黑索今rdx、奥克托金hmx或六硝基六氮杂异伍尔兹烷cl-20中的一种或一种以上组合；燃烧剂为铝粉al；固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯酯ipdi、甲苯二异氰酸酯酯tdi、1,6-六次甲基二异氰酸酯酯hdi或多官能度异氰酸酯n-100中的一种或一种以上组合。
进一步的，上述固化催化剂为三苯基铋tpb；防老剂为n-甲基对硝基苯胺mna或2-硝基二苯胺2-ndpa中的一种或一种以上组合；键合剂为三(2-甲基氮丙啶)氧化膦mapo，三乙醇胺tea或中性聚合物键合剂npba。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明首次制备出结构式为x2nconx2的液体型改性尿素降速剂，有效改善了降速剂的分散性和降速效果，可同时降低推进剂的燃速和压强指数。
(2)本发明提供的液体型改性尿素降速剂与现有降速剂相比，在获得同样的降速效果时，所需用量较少，有助于降低推进剂的能量损失。
(3)本发明提供的液体型改性尿素降速剂在以丁羟推进剂和硝酸酯增塑聚醚推进剂为代表的聚氨酯推进剂体系中有广泛的应用前景，具有较强的实用性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种液体型改性尿素降速剂brs-1的红外图谱；
图2是本发明实施例2提供的一种液体型改性尿素降速剂brs-2的红外图谱；
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明一种液体型改性尿素降速剂，结构式为：
x2nconx2；
结构式中x为cnh2ncn或氢，且包含氢的个数≤2；cnh2ncn中，n＝1～10。
进一步的，上述降速剂的分子量为150～1200。
进一步的，n＝1～4，在该范围内降速剂结构中烷烃含量较少，可确保降速剂具有较强的降速效果。
一种液体型改性尿素降速剂的制备方法，反应式如下：
其中，r1为卤元素氯、溴或碘；r2为cnh2n，其中n为1～10。
包括以下步骤：
(1)冰浴条件下将腈类卤化物和缚酸剂分散于二氯甲烷中，所述腈类卤化物和缚酸剂摩尔比为1:1～1.5；
(2)将尿素加入步骤(1)所得溶液中，所述尿素与腈类卤化物的摩尔比为：1:2～4。
(3)加入去离子水淬灭反应后进行萃取，真空干燥后得到产物。
进一步的，步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为≥12h。
进一步的，上述腈类卤化物为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈或癸腈的卤元素单取代物，上述卤元素为氯、溴或碘。
进一步的，上述缚酸剂为有机弱碱，优选的为吡啶或三乙胺。
一种固体推进剂，包含上述一种液体型改性尿素降速剂，液体型改性尿素降速剂的质量百分比为固体推进剂的0.50％～4.00％，优选0.50％～2.00％。
一种固体推进剂，包括如下质量百分比的组分：
上述功能助剂包括固化催化剂、防老剂、键合剂和降速剂；降速剂为上述一种液体型改性尿素降速剂，质量百分比为0.5％～4％。
进一步的，上述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯htpb、聚叠氮缩水甘油醚gap、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚pet或聚乙二醇peg中的一种或一种以上组合；
上述增塑剂为癸二酸二辛酯dos、硝化甘油ng、丁三醇三硝酸酯bttn、二缩三乙二醇二硝酸酯tegdn或一缩二乙二醇二硝酸酯degdn中的一种或一种以上组合；
上述氧化剂为高氯酸铵ap或二硝酰胺铵adn中的一种或一种以上组合；
上述硝胺炸药为黑索今rdx、奥克托金hmx或六硝基六氮杂异伍尔兹烷cl-20中的一种或一种以上组合；所述燃烧剂为铝粉al；
上述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯酯ipdi、甲苯二异氰酸酯酯tdi、1,6-六次甲基二异氰酸酯酯hdi或多官能度异氰酸酯n-100中的一种或一种以上组合。
进一步的，上述固化催化剂为三苯基铋tpb；
上述防老剂为n-甲基对硝基苯胺mna或2-硝基二苯胺2-ndpa中的一种或一种以上组合；
上述键合剂为三(2-甲基氮丙啶)氧化膦mapo，三乙醇胺tea或中性聚合物键合剂npba。
实施例1
本实施例提供了液体型改性尿素降速剂brs-1，制备方法如下：
将2mol氯丙腈和2.4mol三乙胺冰浴条件下加入到200ml二氯甲烷中混合均匀，0℃下搅拌30min；然后向体系中加入1mol尿素，室温下反应12h；向体系加入大量去离子水淬灭反应，用二氯甲烷萃取产物，真空干燥12h，得到brs-1，红外图谱参见图1，结构式如式(1)所示。
cnch2ch2hnconhch2ch2cn(1)。
实施例2
本实施例提供了液体型改性尿素降速剂brs-2，制备方法与实施例1基本相同，原料配比为尿素：氯丙腈：吡啶＝1:4:4.8，红外图谱参见图2，结构式如式(2)所示。
(cnch2ch2)2ncon(ch2ch2cn)2(2)。
实施例3-4、对比例1-2
实施例3的制备方法为，在如表1所示的htpb推进剂配方中，加入实施例1中所得的降速剂brs-1，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
实施例4的制备方法为，在如表1所示的htpb推进剂配方中，加入实施例2中所得的降速剂brs-2，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
对比例1的即通过表1所示的htpb推进剂配方制备，得到固体推进剂；
对比例2的制备方法为，在如表1所示的htpb推进剂配方中，加入常规降速剂尿素，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
表1htpb推进剂配方
固体推进剂药条的燃速及压强指数测试结果见表2。
表2不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
实施例5-6、对比例3-4
实施例5的制备方法为，在如表3所示的gap推进剂配方中，加入实施例1中所得的降速剂brs-1，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
实施例6的制备方法为，在如表3所示的gap推进剂配方中，加入实施例2中所得的降速剂brs-2，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
对比例3的即通过表3所示的gap推进剂配方制备，得到固体推进剂；
对比例4的制备方法为，在如表3所示的gap推进剂配方中，加入常规降速剂尿素，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
表3gap推进剂配方
固体推进剂药条的燃速及压强指数测试结果见表4。
表4不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
实施例7-8、对比例5-6
实施例7的制备方法为，在如表5所示的pet推进剂配方中，加入实施例1中所得的降速剂brs-1，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
实施例8的制备方法为，在如表5所示的pet推进剂配方中，加入实施例2中所得的降速剂brs-2，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
对比例5的即通过表5所示的pet推进剂配方制备，得到固体推进剂；
对比例6的制备方法为，在如表5所示的pet推进剂配方中，加入常规降速剂尿素，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
表5pet推进剂配方
固体推进剂药条的燃速及压强指数测试结果见表6。
表6不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
实施例9-10、对比例7-8
实施例9的制备方法为，在如表7所示的peg推进剂配方中，加入实施例1中所得的降速剂brs-1，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
实施例10的制备方法为，在如表7所示的peg推进剂配方中，加入实施例2中所得的降速剂brs-2，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
对比例7的即通过表7所示的peg推进剂配方制备，得到固体推进剂；
对比例8的制备方法为，在如表7所示的peg推进剂配方中，加入常规降速剂尿素，得到固体推进剂，降速剂占固体推进剂总质量的0.50％；
表7peg推进剂配方
固体推进剂方坯的力学性能测试结果见表8。
表8不同降速剂的固体推进剂燃速及压强指数
由上述实施例及对比例可见，在htpb、gap、pet和peg四种聚氨酯推进剂配方中，液体型改性尿素降速剂的使用效果均优于尿素。其中brs-1使用效果最佳，0.5％用量即可使推进剂燃速和压强指数均降低，可以作为固体推进剂用降速剂推广使用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
1.一种液体型改性尿素降速剂，其特征在于，该液体型降速剂的结构式为：
x2nconx2；
所述结构式中x为cnh2ncn或氢，且包含氢的个数≤2；所述cnh2ncn中，n＝1～10。
2.根据权利要求1所述的一种液体型改性尿素降速剂，其特征在于，所述降速剂的分子量为150～1200。
3.根据权利要求1或2任一项所述的一种液体型改性尿素降速剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)冰浴条件下将腈类卤化物和缚酸剂分散于二氯甲烷中，所述腈类卤化物和缚酸剂摩尔比为1:1～1.5；
(2)将尿素加入步骤(1)所得溶液中，所述尿素与腈类卤化物的摩尔比为：1:2～4。
(3)加入去离子水淬灭反应后进行萃取，真空干燥后得到产物。
4.根据权利要求3所述的一种液体型改性尿素降速剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应温度为室温，反应时间为≥12h。
5.根据权利要求3所述的一种液体型改性尿素降速剂的制备方法，其特征在于，所述腈类卤化物为乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈或癸腈的卤元素单取代物，所述卤元素为氯、溴或碘。
6.根据权利要求3所述的一种液体型改性尿素降速剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为有机弱碱；所述缚酸剂为吡啶或三乙胺。
7.一种固体推进剂，其特征在于，包含权利要求1或2任一项所述的一种液体型改性尿素降速剂，所述液体型改性尿素降速剂的质量百分比为0.5％～4％。
8.一种固体推进剂，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：
所述功能助剂包括固化催化剂、防老剂、键合剂和降速剂；所述降速剂为权利要求1或2任一项所述的一种液体型改性尿素降速剂，质量百分比为0.5％～4％。
9.根据权利要求8所述的一种固体推进剂，其特征在于，所述聚氨酯粘合剂为端羟基聚丁二烯htpb、聚叠氮缩水甘油醚gap、环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚pet或聚乙二醇peg中的一种或一种以上组合；所述增塑剂为癸二酸二辛酯dos、硝化甘油ng、丁三醇三硝酸酯bttn、二缩三乙二醇二硝酸酯tegdn或一缩二乙二醇二硝酸酯degdn中的一种或一种以上组合；所述氧化剂为高氯酸铵ap或二硝酰胺铵adn中的一种或一种以上组合；所述硝胺炸药为黑索今rdx、奥克托金hmx或六硝基六氮杂异伍尔兹烷cl-20中的一种或一种以上组合；所述燃烧剂为铝粉al；所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯酯ipdi、甲苯二异氰酸酯酯tdi、1,6-六次甲基二异氰酸酯酯hdi或多官能度异氰酸酯n-100中的一种或一种以上组合。
10.根据权利要求8所述的一种固体推进剂，其特征在于，所述固化催化剂为三苯基铋tpb；所述防老剂为n-甲基对硝基苯胺mna或2-硝基二苯胺2-ndpa中的一种或一种以上组合；所述键合剂为三(2-甲基氮丙啶)氧化膦mapo，三乙醇胺tea或中性聚合物键合剂npba中的一种或一种以上组合。
技术总结