1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的方法及系统与流程

    专利2022-07-08  79


    本发明属于化学合成技术领域,具体涉及一种1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的方法及系统。



    背景技术:

    1,3-丙二醇(1,3-propandiol,简称1,3-pdo,化学式为:ch2ohch2ch2oh)是一种重要的有机化工原料,主要应用于油墨、涂料、化妆品、制药、防冻剂等行业,其最重要的用途是生产聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯纤维(简称ptt)的主要原料。所制备的ptt纤维,既具有聚对苯二甲酸乙二酯(pet)的性能,又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性,在地毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛,成为目前国际上合成纤维开发的热点。然而1,3-丙二醇的价格较高且产能不足,成为制约ptt纤维生产成本的关键。

    目前,1,3-pdo的制备方法主要是以石油化工产品为原料的化学合成法和以生物质甘油为原料的生物转化法。化学合成法主要以壳牌公司的环氧乙烷法和德国的degussa公司的丙烯醛路线为代表,处于技术垄断状态,且技术本身存在副产物多、条件苛刻、原料不可再生和生产成本较高等缺点。生物转化法以美国dupont公司为代表,采用可再生资源如玉米淀粉等为原料进行微生物发酵生产。生物发酵法虽然条件温和,操作简单,但是存在产物成分复杂、1,3-pdo收率低且后续分离困难的缺陷。

    国内清华大学、大连理工大学和中国农业大学等单位也开展了甘油生物转化法生产1,3-pdo技术的研发工作,并已取得了阶段性的成果。由清华大学化工系承担的国家“十五”科技攻关项目发酵法生产1,3-pdo,以葡萄糖或粗淀粉(如木薯粉)为原料,采用双菌种两步发酵法生产工艺,但该工艺存在菌种培育难度大,工业化产量低等问题。

    综上可见,现阶段我国生产1,3-丙二醇大多处于研究开发阶段,化学法的规模化生产工艺技术仍然处于空白状态。近年来我国采用生物法生产1,3-丙二醇的技术虽取得了长足进步,并且有部分研究成果正在进行工业化示范生产,但仍然不能满足我国高端聚酯行业对1,3-丙二醇的需求。因此我国在规模化生产1,3-丙二醇的工业化技术上仍然有极大的需求。



    技术实现要素:

    本发明的主要目的在于提供一种1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的方法及系统,以克服现有技术的不足。

    为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:

    本发明实施例提供了一种1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的方法,其包括:

    将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中,于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1的条件下进行脱水反应,制得1,3-二氯丙烯;

    将所述1,3-二氯丙烯连续输入设置有加氢催化剂的反应装置中,于氢气压力为1-10mpa、温度为20-100℃、空速为0.1-5.0h-1的条件下进行加氢反应,制得1,3-二氯丙烷;

    以及,使包含所述1,3-二氯丙烷、水解剂和溶剂的混合反应体系于50-150℃进行水解反应2-10h,制得1,3-丙二醇。

    进一步的,本发明中的原料1,3-二氯丙醇由廉价的甘油氯化法制得。

    本发明实施例还提供了一种生产1,3-丙二醇的系统,应用于前述方法中,其包括:

    脱水反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙醇和脱水催化剂进行脱水反应,制得1,3-二氯丙烯;

    加氢反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙烯、氢气和加氢催化剂进行加氢反应,制得1,3-二氯丙烷;

    水解反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙烷和水解剂进行水解反应,制得1,3-丙二醇。

    与现有技术相比,本发明的有益效果在于:

    (1)本发明以廉价的甘油氯化法制备的环氧氯丙烷的中间产物1,3-二氯丙醇为原料,通过脱水、加氢、水解反应获得重要的化工原料1,3-丙二醇,整个过程中单程转化率均大于75%,不但拓宽了1,3-二氯丙醇的应用范围,更为甘油制备1,3-丙二醇提供了一条新途径,适用于工业化生产;

    (2)本发明提供的方法采用脱水、加氢、水解反应等步骤,该方法具有反应条件温和,成本低廉,具有环保与经济等优势。

    附图说明

    为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

    图1是本发明一典型实施方案中1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的示意图。

    附图说明:1-保护性气体,2-1,3-二氯丙醇,3-输送泵,4-预热炉,5-脱水反应器,6-冷凝器,7-脱水产物储存罐,8-输送泵,9-氢气,10-加氢反应器,11-碳酸盐水溶液,12-水解反应装置,13-冷凝器,14-水解产物储槽。

    具体实施方式

    鉴于现有技术的缺陷,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

    本发明实施例的一个方面提供了一种1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的方法,其包括:

    将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中,于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1的条件下进行脱水反应,制得1,3-二氯丙烯;

    将所述1,3-二氯丙烯连续输入设置有加氢催化剂的反应装置中,于氢气压力为1-10mpa、温度为20-100℃、空速为0.1-5.0h-1的条件下进行加氢反应,制得1,3-二氯丙烷;

    以及,使包含所述1,3-二氯丙烷、水解剂和溶剂的混合反应体系于50-150℃进行水解反应2-10h,制得1,3-丙二醇。

    进一步的,所述脱水反应的产物还包括未反应的1,3-二氯丙醇、水和其他有机物。在一些较为具体的实施方案中,所述方法包括:将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中,于温度为300-450℃、空速为0.5-2.0h-1的条件下进行脱水反应。

    进一步的,所述方法还包括:将1,3-二氯丙醇进行预热气化处理,之后与保护性气体混合连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中,并进行脱水反应。

    进一步对,所述方法还包括:在所述脱水反应完成后,对所获混合物进行冷凝处理,制得所述1,3-二氯丙烯。

    进一步的,所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体,且不限于此。

    在一些较为具体的实施方案中,所述脱水催化剂包括沸石分子筛催化剂和/或固体酸催化剂。

    进一步的,所述沸石分子筛催化剂包括beta分子筛,且不限于此。

    进一步的,所述固体酸催化剂包括载体以及负载于所述载体上的固体酸。

    进一步的,所述固体酸包括杂多酸、固体磷酸、固体硫酸、金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。

    在一些较为具体的实施方案中,所述加氢催化剂包括雷尼镍催化剂和/或负载型贵金属催化剂。

    进一步的,所述雷尼镍催化剂由具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成。

    进一步的,所述负载型贵金属催化剂为负载型贵金属蛋壳型催化剂。

    在一些较为具体的实施方案中,所述负载型贵金属催化剂包括载体以及负载于所述载体上的贵金属和助剂。

    进一步的,所述贵金属包括铂、钯、钌、铑中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。

    进一步的,所述助剂包括镍、铁、钴、锡、锌中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。

    进一步的,所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此,尤其优选为γ-氧化铝。

    进一步的,所述负载型贵金属催化剂中贵金属的含量为1-20wt%。

    进一步的,所述负载型贵金属催化剂中助剂的含量为5-30wt%。

    在一些较为具体的实施方案中,所述设置有加氢催化剂的反应装置包括釜式反应装置和/或固定床式反应装置

    进一步的,所述反应装置为固定床式反应装置时,所述加氢催化剂选用所述负载型贵金属催化剂。

    进一步的,所述反应装置为釜式反应装置时,所述加氢催化剂选用所述雷尼镍催化剂和/或负载型贵金属催化剂。

    在一些较为具体的实施方案中,所述水解剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。

    进一步的,所述水解剂包括li、na、k、ru、cs、铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐中的任意一种或两种以上的组合,且不限于此。

    进一步的,所述溶剂包括水,且不限于此。

    在一些较为具体的实施方案中,所述水解剂与1,3-二氯丙烷的摩尔比为0.5~3:1。

    进一步的,所述溶剂与1,3-二氯丙烷的摩尔比为10~100:1。

    本发明实施例的另一个方面还提供了一种生产1,3-丙二醇的系统,应用于前述方法,其包括:

    脱水反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙醇和脱水催化剂进行脱水反应,制得1,3-二氯丙烯;

    加氢反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙烯、氢气和加氢催化剂进行加氢反应,制得1,3-二氯丙烷;

    以及,水解反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙烷和水解剂进行水解反应,制得1,3-丙二醇。

    在一些较为具体的实施方案中,所述脱水反应单元包括原料输送装置、预热装置、脱水反应装置以及冷凝装置。

    进一步的,所述预热装置至少用于使所述1,3-二氯丙醇气化从而与所述脱水催化剂发生反应。

    进一步的,所述脱水反应装置为管式反应器内填充所述脱水催化剂的颗粒形成脱水催化剂床层的固定床式反应器。

    进一步的,所述脱水反应单元还包括第一产物储存装置。

    在一些较为具体的实施方案中,所述加氢反应单元包括加氢反应装置。

    进一步的,所述加氢反应装置包括固定床式反应器和/或釜式反应器。

    进一步的,所述固定床式反应器为管式反应器内填充所述加氢催化剂的颗粒形成加氢催化剂床层的固定床式反应器。

    进一步的,所述釜式反应器为具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。

    进一步的,所述水解反应单元包括水解反应装置、冷凝装置以及产物第二产物储存装置。

    进一步的,所述水解反应装置采用的是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器

    本发明中,在一些更为具体的实施方案中,所述1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的方法包括(参阅图1所示):

    (1)1,3-二氯丙醇脱水反应

    将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4,进行预热气化处理,之后与惰性气体1混合并经管道输送至装载有脱水催化剂的脱水反应器5中,并于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应,然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储罐7,得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物,其反应式如下式所示:

    (2)1,3-二氯丙烯的加氢反应:

    将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯经输送泵8与氢气9输送至设置有加氢催化剂的加氢反应器10中,在压力为1-10mpa(表压),温度为20-100℃、空速为0.1-5h-1的条件下通过所述加氢反应器10并发生加氢反应,制得1,3-二氯丙烷,其反应式如下式所示:

    (3)1,3-二氯丙烷的水解反应:

    将步骤(2)所获1,3-二氯丙烷经管道输送至水解反应釜12中,同时加入适量的碳酸盐水溶液11,并于温度为50-150℃,压力为0-2mpa(表压)的条件下发生水解反应2-10h,制得包含1,3-丙二醇的溶液,之后经冷凝器13冷却并输送至水解产物储槽14保存,其反应式如下式所示:

    作为优选,步骤(1)中所述脱水反应器5是在管式反应器内填充一段脱水催化剂颗粒而形成的静止固体颗粒床层的固定床反应器。

    作为优选,步骤(2)中所述加氢反应器10是在管式反应器内填充一段催化剂颗粒而形成静止固体颗粒床层的固定床式反应器,或者是具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。

    其中,步骤(2)中所述加氢反应器10是固定床式反应器时,所述的加氢催化剂为以γ-氧化铝为载体的负载型贵金属蛋壳型催化剂,所述的负载型贵金属蛋壳型催化剂中,贵金属选自铂、钯、钌或铑,助剂为镍、铁、钴、锡或锌中的一种或多种;所述的负载型贵金属催化剂中贵金属的含量为1-20wt%,助剂的含量为5-30wt%。

    步骤(2)中所述的加氢反应器10是釜式反应器时,所述的加氢催化剂为由具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成的雷尼镍催化剂,或者是以γ-氧化铝为载体的负载型贵金属蛋壳型催化剂,所述的负载型贵金属蛋壳型催化剂中,贵金属选自铂、钯、钌或铑,助剂为镍、铁、钴、锡或锌中的一种或多种;所述的负载型贵金属催化剂中贵金属的含量为1-20wt%,助剂的含量为5-30wt%。

    下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明,本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

    下面所用的实施例中所采用的实验材料,如无特殊说明,均可由常规的生化试剂公司购买得到。

    实施例1

    (1)1,3-二氯丙醇脱水反应

    参阅图1所示,将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4,进行预热气化处理,之后与保护气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(beta分子筛)的脱水反应器5中,并于500℃、液时空速为3.0h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应,然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储罐7,得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物,通过气相色谱仪对产物进行分析,测得1,3-二氯丙醇转化率为75%、1,3-二氯丙烯选择性为90%;

    (2)1,3-二氯丙烯的加氢反应:

    将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯经输送泵8与氢气9输送至设置有加氢催化剂(蛋壳型分布snpd/al2o3催化剂)的加氢反应器10中,在压力为4mpa(表压),温度为80℃、空速5h-1的条件下通过所述加氢反应器10并发生加氢反应,制得1,3-二氯丙烷,所得产物采用气相色谱仪分析其组成,测得1,3-二氯丙烯转化率为91%,1,3-二氯丙烷选择性为67%;

    (3)1,3-二氯丙烷的水解反应:

    将步骤(2)所获1,3-二氯丙烷经管道输送至水解反应釜12中,同时加入适量的碳酸铵水溶液,并于温度为150℃,压力为2mpa(表压)的条件下发生水解反应4h,其中,n水解剂:n1,3-二氯丙烷=0.5,n水:n1,3-二氯丙烷=100,制得包含1,3-丙二醇的溶液,之后经冷凝器13冷却并输送至水解产物储槽14保存,采用气相色谱仪分析所得产物,1,3-二氯丙烷水解反应转化率为90%、1,3-丙二醇选择性为100%。

    实施例2

    (1)1,3-二氯丙醇脱水反应

    参阅图1所示,将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4,进行预热气化处理,之后与保护气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(al2o3负载磷钨酸,30%hpw/al2o3)的脱水反应器5中,并于200℃、液时空速为0.1h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应,然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储罐7,得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物,通过气相色谱仪对产物进行分析,测得1,3-二氯丙醇转化率为83%、1,3-二氯丙烯选择性为93%;

    (2)1,3-二氯丙烯的加氢反应:

    将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯经输送泵8与氢气9输送至设置有加氢催化剂(copt/al2o3催化剂床层)的加氢反应器10中,在压力为10mpa(表压),温度为20℃、空速0.5h-1的条件下通过所述加氢反应器10并发生加氢反应,制得1,3-二氯丙烷,所得产物采用气相色谱仪分析其组成,测得1,3-二氯丙烯转化率为83%,1,3-二氯丙烷选择性为54%;

    (3)1,3-二氯丙烷的水解反应:

    将步骤(2)所获1,3-二氯丙烷经管道输送至水解反应釜12中,同时加入适量的碳酸锂水溶液,并于温度为90℃的条件下发生水解反应6h,其中,n水解剂:n1,3-二氯丙烷=0.8,n水:n1,3-二氯丙烷=60,制得包含1,3-丙二醇的溶液,之后经冷凝器13冷却并输送至水解产物储槽14保存,采用气相色谱仪分析所得产物,1,3-二氯丙烷水解反应转化率为95%、1,3-丙二醇选择性为100%。

    实施例3

    (1)1,3-二氯丙醇脱水反应

    参阅图1所示,将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4,进行预热气化处理,之后与保护气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(固体磷酸,10%h3po4/sio2)的脱水反应器5中,并于300℃、液时空速为2h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应,然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储罐7,得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物,通过气相色谱仪对产物进行分析,测得1,3-二氯丙醇转化率为63%、1,3-二氯丙烯选择性为85%;

    (2)1,3-二氯丙烯的加氢反应:

    将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯经输送泵8与氢气9输送至设置有加氢催化剂(niru/al2o3催化剂床层)的加氢反应器10中,在压力为1mpa(表压),温度为40℃、空速0.1h-1的条件下通过所述加氢反应器10并发生加氢反应,制得1,3-二氯丙烷,所得产物采用气相色谱仪分析其组成,测得1,3-二氯丙烯转化率为99%,1,3-二氯丙烷选择性为63%;

    (3)1,3-二氯丙烷的水解反应:

    将步骤(2)所获1,3-二氯丙烷经管道输送至水解反应釜12中,同时加入适量的碳酸钠水溶液,并于温度为50℃的条件下发生水解反应10h,其中,n水解剂:n1,3-二氯丙烷=2.5,n水:n1,3-二氯丙烷=20,制得包含1,3-丙二醇的溶液,之后经冷凝器13冷却并输送至水解产物储槽14保存,采用气相色谱仪分析所得产物,1,3-二氯丙烷水解反应转化率为98%、1,3-丙二醇选择性为100%。

    实施例4

    (1)1,3-二氯丙醇脱水反应

    参阅图1所示,将原料1,3-二氯丙醇2由输送泵3输送至预热炉4,进行预热气化处理,之后与保护气体氮气混合并经管道输送至装载有脱水催化剂(固体硫酸,10%h2so4/sio2)的脱水反应器5中,并于350℃、液时空速为5.0h-1条件下通过所述脱水反应器并发生脱水反应,然后经冷凝器6冷却后输送至脱水产物储罐7,得到由1,3-二氯丙醇、1,3-二氯丙烯、水和其他有机物组成的脱水产物,通过气相色谱仪对产物进行分析,测得1,3-二氯丙醇转化率为72%、1,3-二氯丙烯选择性为94%;

    (2)1,3-二氯丙烯的加氢反应:

    将步骤(1)所获1,3-二氯丙烯经输送泵8与氢气9输送至设置有加氢催化剂(znrh/al2o3催化剂床层)的加氢反应器10中,在压力为3mpa(表压),温度为60℃、空速1.0h-1的条件下通过所述加氢反应器10并发生加氢反应,制得1,3-二氯丙烷,所得产物采用气相色谱仪分析其组成,测得1,3-二氯丙烯转化率为95%,1,3-二氯丙烷选择性为78%;

    (3)1,3-二氯丙烷的水解反应:

    将步骤(2)所获1,3-二氯丙烷经管道输送至水解反应釜12中,同时加入适量的碳酸钾水溶液,并于温度为80℃的条件下发生水解反应2h,其中,n水解剂:n1,3-二氯丙烷=3,n水:n1,3-二氯丙烷=10,制得包含1,3-丙二醇的溶液,之后经冷凝器13冷却并输送至水解产物储槽14保存,采用气相色谱仪分析所得产物,1,3-二氯丙烷水解反应转化率为100%、1,3-丙二醇选择性为100%。

    性能表征:表1为实施例1-4中的工艺条件,表2为实施例1-4中的相关表征结果。

    表1实施例1-4中的工艺条件

    表2为实施例1-4中的相关表征结果

    从表1-2中可知:本发明采用价格低廉的甘油氯化制环氧氯丙烷过程中的中间产物1,3-二氯丙醇为原料,经过脱水、加氢、水解步骤制得1,3-丙二醇,具有流程简单、反应条件相对温和,且转化效率高等优势,为甘油制1,3-丙二醇提供了一条新途径。

    此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。

    本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明,本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

    在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明;每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

    在本发明案通篇中,在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处,预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

    应理解,各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要,只要本发明教示保持可操作即可。此外,可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

    尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外,除非具体陈述,否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性,而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。


    技术特征:

    1.一种1,3-二氯丙醇生产1,3-丙二醇的方法,其特征在于包括:

    将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中,于温度为200-500℃、液时空速为0.1-5.0h-1的条件下进行脱水反应,制得1,3-二氯丙烯;

    将所述1,3-二氯丙烯连续输入设置有加氢催化剂的反应装置中,于氢气压力为1-10mpa、温度为20-100℃、空速为0.1-5.0h-1的条件下进行加氢反应,制得1,3-二氯丙烷;

    以及,使包含所述1,3-二氯丙烷、水解剂和溶剂的混合反应体系于50-150℃进行水解反应2-10h,制得1,3-丙二醇。

    2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于包括:将1,3-二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中,于温度为300-450℃、液时空速为0.5-2.0h-1的条件下进行脱水反应;优选的,所述方法还包括:将1,3-二氯丙醇进行预热气化处理,之后与保护性气体混合连续输入设置有脱水催化剂的反应装置中,并进行脱水反应;优选的,所述方法还包括:在所述脱水反应完成后,对所获混合物进行冷凝处理,制得所述1,3-二氯丙烯;进一步优选的,所述保护性气体包括氮气;

    和/或,所述脱水催化剂包括沸石分子筛催化剂和/或固体酸催化剂;优选的,所述沸石分子筛催化剂包括beta分子筛;优选的,所述固体酸催化剂包括载体以及负载于所述载体上的固体酸;优选的,所述固体酸包括杂多酸、固体磷酸、固体硫酸、金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物中的任意一种或两种以上的组合。

    3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述加氢催化剂包括雷尼镍催化剂和/或负载型贵金属催化剂;优选的,所述雷尼镍催化剂由具有多孔结构的细小镍铝合金晶粒组成;优选的,所述负载型贵金属催化剂为负载型贵金属蛋壳型催化剂。

    4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述负载型贵金属催化剂包括载体以及负载于所述载体上的贵金属和助剂;优选的,所述贵金属包括铂、钯、钌、铑中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述助剂包括镍、铁、钴、锡、锌中的任意一种或两种以上的组合;优选的,所述载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化锆中的任意一种或两种以上的组合;尤其优选为γ-氧化铝;优选的,所述负载型贵金属催化剂中贵金属的含量为1-20wt%;优选的,所述负载型贵金属催化剂中助剂的含量为5-30wt%。

    5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述设置有加氢催化剂的反应装置包括釜式反应装置和/或固定床式反应装置;优选的,所述反应装置为固定床式反应装置时,所述加氢催化剂选用所述负载型贵金属催化剂;优选的,所述反应装置为釜式反应装置时,所述加氢催化剂选用所述雷尼镍催化剂和/或负载型贵金属催化剂。

    6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述水解剂包括碳酸盐和/或碳酸氢盐;优选的,所述水解剂包括li、na、k、ru、cs、铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐中的任意一种或两种以上的组合;

    和/或,所述溶剂包括水。

    7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述水解剂与1,3-二氯丙烷的摩尔比为0.5~3:1;

    和/或,所述溶剂与1,3-二氯丙烷的摩尔比为10~100:1。

    8.一种生产1,3-丙二醇的系统,应用于权利要求1-7中任一项所述方法中,其特征在于包括:

    脱水反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙醇和脱水催化剂进行脱水反应,制得1,3-二氯丙烯;

    加氢反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙烯、氢气和加氢催化剂进行加氢反应,制得1,3-二氯丙烷;

    以及,水解反应单元,其至少能够使1,3-二氯丙烷和水解剂进行水解反应,制得1,3-丙二醇。

    9.根据权利要求8所述的系统,其特征在于:所述脱水反应单元包括原料输送装置、预热装置、脱水反应装置以及冷凝装置;

    优选的,所述预热装置至少用于使所述1,3-二氯丙醇气化从而与所述脱水催化剂发生反应;优选的,所述脱水反应装置为管式反应器内填充所述脱水催化剂的颗粒形成脱水催化剂床层的固定床式反应器。

    10.根据权利要求8所述的系统,其特征在于:所述加氢反应单元包括加氢反应装置;

    优选的,所述加氢反应装置包括固定床式反应器和/或釜式反应器;优选的,所述固定床式反应器为管式反应器内填充所述加氢催化剂的颗粒形成加氢催化剂床层的固定床式反应器;优选的,所述釜式反应器为具有搅拌装置及挡板结构的釜式反应器。

    技术总结
    本发明公开了一种1,3‑二氯丙醇生产1,3‑丙二醇的方法及系统。所述方法包括:将1,3‑二氯丙醇连续输入设置有脱水催化剂的反应装置进行脱水反应,制得1,3‑二氯丙烯;将所述1,3‑二氯丙烯和氢气连续输入设置有加氢催化剂的反应装置中进行加氢反应,制得1,3‑二氯丙烷;以及,使包含所述1,3‑二氯丙烷、水解剂和溶剂的混合反应体系进行水解反应,制得1,3‑丙二醇。本发明以廉价的甘油氯化法制备环氧氯丙烷的中间产物1,3‑二氯丙醇为原料,通过脱水‑加氢‑水解3步制得重要的化工原料1,3‑丙二醇,为甘油制1,3‑丙二醇提供了一条新途径,且该路线条件温和,成本低廉,具有环环保与经济等优势。

    技术研发人员:李通;尹宏峰;严波;李梦珠;张洁;励斌
    受保护的技术使用者:中国科学院宁波材料技术与工程研究所
    技术研发日:2020.11.26
    技术公布日:2021.03.12

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