本发明提供一种木质素自重整氢解制备4-烷基苯酚的方法。以木质素为原料，在铂基负载型催化材料的作用下，经过木质素（或木质素油）自重整产氢来实现解聚和氢解得到以4-乙基苯酚为主的单酚类产品。属于利用木质素催化转化合成化学品的研究领域。
背景技术：
当今世界所面临的能源短缺与环境污染问题日益突出，开发使用可再生资源替代传统化石能源刻不容缓。生物质是一种来源广泛且廉价的可再生能源，以它作为原料，制备燃料和精细化学品的新技术受到全世界广泛的关注。木质素作为木质生物质中的一个重要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制备乙醇工业和纸浆造纸工业的主要副产物。由于它具有高度无规则聚合结构所带来的稳定性，木质素的充分利用具有非常大的挑战性。目前，大部分木质素作为工业残渣采取了直接燃烧的策略，使其变成了环境污染物，从而给环境带来了很大的压力。因此，开发安全、绿色、高效的木质素转化手段具有重要的意义。
木质素是一种具有三维结构的芳香族高分子聚合物，包含大量苯基丙醇结构单元（包括对羟苯基丙醇、愈创木基丙醇、丁香基丙醇等）。通常，木质素的转化利用主要分为两步，首先通过解聚，然后再将解聚后的单体进行转化提质，生产高附加值的化学品或液态燃料。近年来，以木质素为原料制备苯酚类化合物的研究受到了业内的广泛关注。作为一种重要的有机化工原料，苯酚类化合物可以用以制备酚醛树脂、己内酰胺、双酚a等大宗化学品及医药中间体，并在合成橡胶、医药、燃料、涂料和炼油等工业中也都有着重要的用途。因此，将可再生能源木质素催化转化为苯酚类化合物（4-烷基苯酚）具有重要的意义。中国专利（cn109942378a）采用au/nb2o5对木质素油选择性加氢脱氧，制备4-烷基苯酚和苯二酚。中国专利（cn108101751a）采用先氧化再加氢还原的两步法，实现将木质素高效转化为酚类化学品。中国专利（cn109503330a）采用co、fe双金属催化剂将木质素油选择性加氢脱甲氧基，制备烷基酚类产品。但是，以上方法转化产生的苯酚类化合物种类依然较多，如若采用传统的分离方法，很难将其中的一种或几种产物进行提纯，或进行进一步的提质。此外，以上发明过程中均需要消耗大量氢气或者氧气，生产成本较高。
本发明从木质素富含羟基、甲氧基出发，利用催化剂的脱氢，氢解及甲醇水相重整制氢的能力，实现了从木质素直接出发制备高附加值的4-烷基苯酚的过程。该发明充分利用木质素自身氢源（即脂肪族羟基和甲氧基），在无外加氢源的情况下，通过自重整供氢，氢解得到单一产物4-烷基苯酚，选择性高，能耗低，污染小。本发明的木质素原料来源广泛，且反应条件相对温和，具有广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种木质素或木质素油在无额外氢源条件下，自重整供氢氢解制备4-烷基苯酚的方法，该方法主要包括以下过程。以木质素为原料，在负载型铂基金属催化剂的作用下，选择性地得到4-烷基苯酚类产品，其中，4-烷基苯酚的总收率高达17wt%。若以富含紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙醇的木质素油为原料，4-烷基苯酚的总收率高达25wt%。本发明避免了木质素氢解过程中耗氢量大的问题，同时保留了产物中的含氧官能团，不仅提高了产品的附加值，也降低了生产过程中的氢耗和危险性；且催化剂稳定性好，生产成本低，具有明显的技术和成本优势。
本发明所述用于木质素自重整制备4-烷基苯酚的催化剂和方法，其特征在于：
以木质素为原料，在催化剂的作用下，以原料自身为氢源，自重整产氢用以解聚和提质，得到以4-乙基苯酚为主的产物。所用催化剂为复合型催化剂，包含组分a和组分b：（ⅰ）组分a为负载的铂、钯、钌中的一种或几种，优化为铂，作为加氢或重整产氢的活性中心，组分a金属元素占催化剂总量的质量分数大于0小于10%，优选为0.5%-5%；（ⅱ）组分b为三氧化二铝、二氧化硅、五氧化二铌、钴铝复合材料、铁铝复合材料、镍铝复合材料中的一种或几种，优选为镍铝复合材料。
所述木质素是以含有木质素成分的生物质为原料，通过酸解或生物酶解解聚的方法得到。
所述催化剂的制备可采用一步或两步法；一步方法中是以共沉淀法制备催化剂；两步方法中，首先制备载体，然后负载金属，金属的负载采用等体积浸渍法、过量浸渍法、沉积沉淀法，优选为等体积浸渍法。
所述木质素油是以含有木质素成分的木头残渣为原料，通过还原解聚的方法得到的，主要化学组成为紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙醇为主的单体芳香化合物的混合物。
所述填充保护气是以惰性气体为主，包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种，优选为氮气。
优选地，本发明所述用木质素自重整制备4-烷基苯酚的具体反应步骤为：
所述木质素与催化剂的重量比为1:0.2~2，优选地，所述木质素与催化剂的重量比为1:1~2；所述木质素油与催化剂的重量比为1:0.01~1，优选地，所述木质素油与催化剂的重量比为1:0.01~0.5；所述反应温度为200~350℃，优选地，所述反应温度为250~300℃；所述反应时间为2~35小时，优选地，所述反应时间为12~30小时；所述填充保护气压力为1mpa~10mpa，优选地，所述填充氮气的压力为1mpa~2.5mpa。
反应介质包括水、有机溶剂中的一种或几种，优选的反应介质为水。所述反应为间歇式反应工艺，优选为间歇式反应釜。
本发明具有如下优点：
1.本发明的一种木质素或木质素油自重整制备4-烷基苯酚的方法，直接以木质素或木质素油中的氢作为氢源不消耗外加氢源，成本低，危险性小;
2.本发明的产物中保留了木质素中的酚羟基官能团，与传统的木质素催化转化工艺相比，不仅提高了产物的附加值，而且还提高了产品的质量收率;
3.本发明中所使用的固体催化剂都可以从产品中分离，可多次循环使用，工况稳定，节约成本。
下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
具体实施方案
以木质素为原料，制备4-烷基苯酚，包括以下过程：将木质素在镍铝复合材料负载的金属催化剂作用下，进行自重整解聚和提质，得到4-烷基苯酚类的混合物。
镍铝复合材料的制备采用氨水共沉淀法，具体为：40mmol六水合硝酸镍和80mmol九水合硝酸铝溶解于200ml去离子水中充分搅拌，逐滴加入氨水溶液至ph=9，继续搅拌2h，后室温老化10h。抽滤洗涤至洗液ph=7，滤饼放置于100ºc烘箱中过夜烘干。最后，将催化剂前体置于马弗炉中在450oc下焙烧4h即得镍铝复合氧化物材料；在800oc下焙烧6h即可得到镍铝尖晶石载体，升温速率均为5oc/min。最终得到的镍铝复合氧化物材料载体标记为ni-al-o；镍铝尖晶石材料载体标记为nial2o4。
按照上述的共沉淀法制备具有不同金属的复合氧化物材料，不同之处在于使用硝酸铁、硝酸钴作为前驱体替代硝酸镍。最终得到的复合氧化物分别标记为fe-al-o、co-al-o。
五氧化二铌采用水热合成法制备，具体为19.2g铌离子浓度为5mmol/l草酸铌水溶液和0.711g草酸铵溶解于50ml去离子水中充分搅拌溶解，将溶液转移至100ml聚四氟乙烯晶化釜内胆中，放置于180oc下晶化24h。所得的白色固体经抽滤洗涤后，放置于80oc烘箱中充分干燥即可。二氧化硅采用商业介孔二氧化硅载体；氧化铝载体采用商业拟薄水铝石为前体，500oc下焙烧12h制备。
金属铂的负载采用初湿浸渍法，具体为：氯铂酸溶液作为浸渍液，与载体充分混合搅拌之后，经80ºc烘箱干燥12h；然后于450ºc氮气气氛下焙烧4h，升温速率5oc/min。每次反应前，催化剂需再经过350ºc氢气气氛下还原4h，升温速率5oc/min。按照上述的方法，替换不同的载体材料，即可制备不同的负载型铂基催化剂，铂的负载量均为2wt%，最终得到的催化剂标记为2%pt/γ-al2o3、2%pt/nb2o5、2%pt/sio2、2%pt/ni-al-o、2%pt/fe-al-o、2%pt/co-al-o、2%pt/nial2o4。
按照上述的初湿浸渍方法制备负载不同贵金属的ni-al-o催化剂，不同之处在于使用硝酸钯、三氯化钌的水溶液作为浸渍液。最终得到的催化剂标记为2%pd/ni-al-o、2%ru/ni-al-o。
第二步，对于间歇式反应釜的操作步骤如下：将0.1g木质素，0.2g催化剂和去离子水加入到50ml的间歇式反应釜中，在1~2mpa压力下，温度为250oc~300oc的条件下反应10~30小时。对反应产物采用气质联用色谱（gc-msagilent7890a-5975c）进行定性分析和气相色谱(gcagilent7890a)进行定量分析，色谱柱均使用hp-5，色谱柱的程序升温条件是：50oc维持10min，后以10oc/min的升温速度升至250oc，并在250oc维持5min。
其中，收率的计算公式为：4-烷基苯酚类混合物的质量收率(%)=（产物中4-烷基苯酚类混合物的质量/反应前加入木质素的质量）*100%。
其他产物的质量收率(%)=（产物中除4-烷基苯酚类混合物以外的产物质量/反应前木质素的质量）*100%。
分析结果见表1。
表1不同木质素原料催化解聚为烷基酚类单体的比较。
由上表可知，当原料为桦木木质素，反应条件为280oc,20小时,2mpan2,15mlh2o时，采用nial2o4尖晶石负载的pt基催化剂时，4-烷基苯酚的质量收率最高，为17.3wt%，其他碳氢化合物的收率仅为3.5wt%。对照对比例1-4，在添加额外氢源的情况下，4-烷基苯酚的收率大大降低，还会引起副反应生成环烷烃，芳香烃等碳氢化合物。
以木质素油为原料，制备4-烷基苯酚，包括以下过程：先从木质素纤维素残渣中提取木质素油，再将木质素油在镍铝复合材料负载的金属催化剂作用下，进行自重整加氢脱氧，得到4-烷基苯酚类的混合物。
第一步，木质素油的提取采用文献中还原解聚的方法，以含有木质素成分的木头残渣为原料，以甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇等作为反应介质，优选为甲醇，商业加氢催化剂5%pd/c为催化剂，在一定的温度下得到。所得的木质素油中，主要是以紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙醇类的芳香族化合物单体构成。
木质素油的提取步骤如下：在1000ml机械搅拌式反应釜中，分别加入10g木头残渣粉末（40目），300ml无水甲醇，温度为205oc~235oc，氢气分压为2~3mpa的条件下反应8h。将滤液滤渣进行过滤分离，滤液中溶剂通过旋蒸除去。将所得到浓缩液先用20ml去离子水清洗，再使用ch2cl2对木质素油产物进行萃取，分三次进行。最后，将三次萃取的有机相部分进行收集，旋蒸以去除溶剂，得到深棕色液体，即为木质素油。
第二步，间歇式反应釜的步骤如下：将0.1g木质素油，0.05g催化剂和15ml去离子水加入到50ml的间歇式反应釜中，在压力为1~2mpa，温度为250oc~400oc的条件下反应10~20小时。对反应产物进行气质联用色谱（gc-msagilent7890a-5975c）定性分析和气相色谱(gcagilent7890a)定量分析，均采用hp-5色谱柱，色谱柱的程序升温条件是：50oc维持10min后，以10oc/min的升温速度升至250oc，并在250oc维持5min。分析结果见表2。
其中，收率的计算公式为：4-烷基苯酚类混合物的质量收率(%)=（产物中4-烷基苯酚类混合物的质量/反应前木质素油的质量）*100%。
其他产物的质量收率(%)=（产物中除4-烷基苯酚类混合物以外的产物质量/反应前木质素油的质量）*100%。
分析结果见表2。
表2木质素油自重整制备4-烷基苯酚类混合物的性能比较。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
尽管已经结合了本发明的具体实施例对本发明进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种木质素或木质素油自重整供氢氢解制备4-烷基苯酚的催化剂和方法，其特征在于，该方法包括以下过程：以木质素或木质素油为原料，在催化剂的作用下进行重整产氢，同时氢解得到4-烷基苯酚类产品；以木质素为原料，4-烷基苯酚的总收率可达17wt%；以木质素油为原料，4-烷基苯酚的总收率可达25wt%。
2.根据权利要求1描述的方法，木质素是以含有木质素成分的生物质为原料，通过酸解或者生物酶解的方法得到的高聚物；木质素油则是以含有木质素成分的生物质为原料，通过氢解解聚的方法得到的，主要化学组成为紫丁香基、愈创木基和对羟基苯丙醇为主的芳香化合物的混合物。
3.根据权利要求1描述的方法，所用催化剂为双功能催化剂，包含组分a和组分b：（ⅰ）组分a为钌、铂、钯中的一种或几种，优选为铂，作为重整和氢解的活性中心，组分a金属元素占催化剂总量的质量分数大于0小于5%，优选为2%；（ⅱ）组分b为二氧化硅、五氧化二铌、三氧化二铝、铁铝复合材料、钴铝复合材料、镍铝复合材料中的一种或几种，优选为镍铝复合材料。
4.根据权利要求3，催化剂的制备可采用一步或两步法；一步方法中是以共沉淀法制备催化剂；两步方法中，首先制备载体，然后负载金属，金属的负载采用等体积浸渍法、过量浸渍法、沉积沉淀法，优选为等体积浸渍法。
5.根据权利要求1，自重整氢解得到4-烷基酚类产品的方法，其特征在于：
所述木质素与催化剂的重量比为1:0.2~3，优选地，所述木质素与催化剂的重量比为1:1~2；
所述木质素油与催化剂的重量比为1:0.01~1，优选地，所述木质素油与催化剂的重量比为1:0.01~0.5；
和，所述反应温度为200~350℃，优选地，所述反应温度为250~300℃；
和，所述反应时间为2~35小时，优选地，所述反应时间为12~30小时；
和，所述填充惰性气体压力为1mpa~10mpa，优选地，所述填充氮气的压力为1mpa~2.5mpa。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，反应介质包括水、有机溶剂中的一种或几种，优选的反应介质为水。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应为间歇式反应工艺，优选的反应器为间歇式反应釜。
技术总结