本发明属于化工技术领域，涉及一种化学合成方法，具体涉及用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法。
技术背景
香芹酚（carvacrol），分子式为c10h14o，是百里香酚的同分异构体，香气与百里香酚类似，故又称为异百里香酚。香芹酚天然存在于百里香油等精油中，香芹酚主要用于配制莳萝、丁子香、薄荷和香草等香精，用于牙膏、牙粉、口腔用品、爽身粉、香皂及日用工业品。医药上用作局部麻醉药，此外香芹酚可杀死细菌及肠内寄生虫，可用作消毒剂和杀菌剂。其使用量不断增长，其合成方法也因此一直受到人们关注。
目前，香芹酚的合成方法主要有两种，最主要、最常用的是以香芹酮为原料，在强酸或者金属催化剂的作用下进行芳构化合成香芹酚，如cn101475448a报道了以有机酸或者无机酸为主催化剂，peg-400或peg-600为辅催化剂促进香芹酮分子内重排合成香芹酚的例子；此外，linstead,r.p.报道了金属钯催化香芹酮脱氢异构化合成香芹酚的反应（journalofthechemicalsociety,1940,1139）。这类方法的优点是反应选择性好，产率高，但是其原料香芹酮自身作为一种香料产品，价格较高，使得该工艺的成本优势大大折扣。另一种是以邻甲基苯酚为原料，通过与异丙醇或者2-卤代丙烷的傅克反应合成香芹酚。例如专利cn1488615中报道了用三氯化铝或者三氯化铁促进邻甲基苯酚与2-氯丙烷反应合成香芹酚的方法，但是该方法会有大量的铝盐和铁盐固废产生，造成环境污染，限制了其在生产上的进一步应用。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，提供了一种全新的香芹酚合成方法，是对已有的8-羟基香芹酮进行综合利用，拓展了8-羟基香芹酮的应用范围，降低了香芹酚的生产成本。
化学反应方程式如下所示：
本发明是通过以下技术方案实现的：
用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，包括以下步骤：将原料8-羟基香芹酮与催化剂溶于溶剂，加热使8-羟基香芹酮发生脱水、重排反应生成香芹酚，反应结束后，过滤分离催化剂，滤液减压精馏，回收溶剂，进一步减压精馏得到香芹酚成品；催化剂选用强酸或者弱酸阳离子树脂催化剂。
本发明的进一步改进方案为：
反应过程中使用气相色谱监测反应进程，当监测到原料消失，反应即结束。
进一步的，所述反应时间为2~10小时。
进一步的，所述催化剂为阳离子交换树脂ir120、d001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、irp-69阳离子交换树脂、amberlyst-15阳离子交换树脂、大孔弱酸性阳离子交换树脂ar、732氢型强酸型阳离子交换树脂ar、amberliteir-120阳离子交换树脂或dowexmarathonc强酸阳离子交换树脂。
进一步的，所述溶剂为甲苯、氯苯、氟苯、二甲苯、苯甲醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种以上混合。
进一步的，所述反应温度为40~160℃。
进一步的，所述8-羟基香芹酮与催化剂的质量比为1000：10～30。
进一步的，所述过滤得到的催化剂循环使用至少五次。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以8-羟基香芹酮为原料合成香芹酚，提出了一种全新的香芹酚合成方法，是对已有的8-羟基香芹酮进行综合利用，拓展了8-羟基香芹酮的应用范围，降低了香芹酚的生产成本。
本发明使用的溶剂为能与水共沸的惰性物质，可以在反应中带出生成的水，有利于反应加速正向进行，反应条件温和操作简便，反应效率较高，产品收率可达到98%，具有好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g甲苯和15gamberlyst-15阳离子交换树脂，然后在120～150℃反应约3～4小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂14.7g和溶剂甲苯280g，进一步精馏得到含量大于98%的香芹酚成品440g，收率为98%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例2
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g甲苯和上步回收的14.7gamberlyst-15阳离子交换树脂，然后在100～120℃反应约6～7小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂14.4g和溶剂甲苯285g，进一步精馏得到含量大于95%的香芹酚成品424g，收率为95%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例3
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、500g甲苯和上步回收的14.4gamberlyst-15阳离子交换树脂，然后在120～130℃反应约4～5小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂14g和溶剂甲苯486g，进一步精馏得到含量大于96%的香芹酚成品415g，收率为93%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例4
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、200g二氯甲烷和上步回收的14gamberlyst-15阳离子交换树脂，然后在40～50℃反应约8～9小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂13.4g和溶剂二氯甲烷146g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品425g，收率为95%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例5
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g二氯甲烷和5gd001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，然后在40～50℃反应约6～7小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂4.8g和溶剂二氯甲烷270g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品418g，收率为93%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例6
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g二甲苯和8g阳离子交换树脂ir120，然后在110～120℃反应约4～5小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂7.6g和溶剂二甲苯283g，进一步精馏得到含量大于96%的香芹酚成品412g，收率为92%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例7
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g苯甲醚和12g732氢型强酸型阳离子交换树脂ar，然后在130～140℃反应约4～5小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂7.6g和溶剂二甲苯288g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品423g，收率为94%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例8
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g氟苯和12gamberliteir-120阳离子交换树脂，然后在110～120℃反应约4～5小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂11.1g和溶剂氟苯291g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品427g，收率为95%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例9
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g氯苯和15girp-69阳离子交换树脂，然后在120～130℃反应约5～6小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂14.4g和溶剂氯苯286g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品418g，收率为93%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例10
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g甲苯和10g强酸阳离子交换树脂，然后在110～120℃反应约6～7小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂9.4g和溶剂甲苯289g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品422g，收率为94%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例11
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g二甲苯和10gdowexmarathonc，然后在130～140℃反应约9～10小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂9.1g和溶剂二甲苯292g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品411g，收率为91%。过滤得到的催化剂可重复利用。
实施例12
在1000ml装有分水器的反应釜中加入500g8-羟基香芹酮、300g苯甲醚和10g大孔弱酸性阳离子交换树脂ar，然后在110～120℃反应约10～11小时，gc显示反应结束后，过滤去除催化剂，滤液进行减压精馏，回收催化剂9.0g和溶剂苯甲醚286g，进一步精馏得到含量大于97%的香芹酚成品434g，收率为96%。过滤得到的催化剂可重复利用。
1.用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料8-羟基香芹酮与催化剂溶于溶剂，加热使8-羟基香芹酮发生脱水、重排反应生成香芹酚，反应结束后，过滤分离催化剂，滤液减压精馏，回收溶剂，进一步减压精馏得到香芹酚成品；
所述催化剂为强酸或者弱酸阳离子树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：反应过程中使用气相色谱监测反应进程，当监测到原料消失，反应即结束。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：所述反应时间为2~10小时。
4.根据权利要求1所述的用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：所述催化剂为阳离子交换树脂ir120、d001大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、irp-69阳离子交换树脂、amberlyst-15阳离子交换树脂、大孔弱酸性阳离子交换树脂ar、732氢型强酸型阳离子交换树脂ar、amberliteir-120阳离子交换树脂或dowexmarathonc强酸阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯、氯苯、氟苯、二甲苯、苯甲醚、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求1所述的用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：所述反应温度为40~160℃。
7.根据权利要求1所述的用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：所述8-羟基香芹酮与催化剂的质量比为1000：10～30。
8.根据权利要求1所述的用8-羟基香芹酮合成香芹酚的方法，其特征在于：所述过滤得到的催化剂循环使用至少五次。
技术总结