本发明涉及芳香化合物联萘酚的生产技术领域，尤其涉及一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法。
背景技术：
联萘酚(1,1′-bi-2-naphthols)，又称2,2’-二羟基-1,1’联萘，分子式c20h14o2，呈白色粉末状或者白色针状晶体，熔点216～218℃，沸点升华，是一种重要的精细化工原料，联萘酚有很强的的手性诱导作用，用其单一对映异构体能制备各种手性催化剂、手性诱导剂和拆分剂，因此被广泛地应用于光电导材料、染料、医药以及发光材料的合成与制备中。
国内外有关报道2-萘酚氧化制备联萘酚的方法和主要技术如下：
1926年，pummer等报道，由2-萘酚、cu(oac)2和氢氧化钠形成的溶液在280～290℃下反应两小时，得到产品的收率为52％[preparationofbinaphthylenedioxide,20,758-762]。此法制备联萘酚温度要求较高，不利于操作。
1977年，feringa等将2-萘酚溶于甲醇后，加入1倍量的硝酸铜和3倍量的的α-苯乙胺于甲醇中混合，边加边搅拌，在通入n2下，室温下反应20h，收率为62％。用水作为溶剂，使用吡啶的二价铜络合物在100℃下反应3min，收率为70％[oxidativephenolcouplingwithcupper-aminecomplexes,50,4447-4450]。此方法要求在氮气条件下进行，在有氧条件下可能生成其他氧化产物，要求较为苛刻，且反应收率不高。
1999年，nakajima等使用铜-胺络合物(cu(oh)cl-tmeda)作为催化剂，在无溶剂的条件下用空气氧化合成联萘酚，2-萘酚与铜-胺络合物催化剂的量比为20:1，反应温度为50℃，反应时间为2h，收率为92％[aerobicoxidativecouplingof2-naphtholderivativescatalyzedbyacopper-aminecomplexwithoutsolvent,46(11),1814-1815]，该反应收率大于90％，但只能用于克数量级制备联萘酚。
2003年，陈丽等研究了在以2-萘酚为原料，二氯乙烷为溶剂，采用cucl和n-烷基咪唑的配合物进行催化，最佳时间为6h，收率为88％[有机化学，23，227，2003]。此方法采用了二氯乙烷为溶剂，易挥发，不利于溶剂在回收，且二氯乙烷有毒，容易造成肝损伤，成本较高。
2011年，金美红等采用了固相法制备联萘酚，采用了2-萘酚和cucl2.2h2o等金属盐置于球磨机中研磨反应，跟以往工业化生产不同，此反应是在球磨机中力化学作用下的无溶剂的反应，反应时间为2h，收率为91％[现代化工，31(6)，35-37，2011]。同时，也有报道，采用2-萘酚和三氯化铁六水合物在球磨机中研磨反应，该方法对反应设备和反应温度的控制要求比较严格，至今无法工业化。
2017年和夏化学(太仓)有限公司将以2-萘酚为原料，在相转移催化剂和/或表面活性剂的作用下，使2-萘酚与三氯化铁水溶液和双氧水进行反应，通过不溶于水的有机溶剂，反应处理得到电子级产品2,2’-萘酚，产率最高为95％〔201711295324.2〕。此法制备联萘酚，收率高，但产生大量废水，会带来较大困难。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法，满足生产中反应条件温和、操作简便、体积产率高、环境污染小的要求。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法，以2-萘酚为原料，固体氯化亚铜为催化剂，液体二氮杂二环dbu为配体，正丁醇为溶剂制备联萘酚；包括以下步骤：
1)将2-萘酚、固体氯化亚铜、液体二氮杂二环dbu和正丁醇溶剂，加入到四口瓶中；各组分的质量比为2-萘酚：正丁醇：氯化亚铜：二氮杂二环dbu＝1：(1.5～8.5)：(0.005～0.05)：(0.005～0.05)；
2)在四口瓶上安装好温度计、加热及搅拌装置和回流冷凝管；
3)常压开始搅拌，加热到30～60℃使原料溶解，通入流量为100～500ml/min的空气进行氧化，在50℃～70℃下反应3～12小时得到反应混合液；
4)反应混合液加水，搅拌并升温至50℃～90℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层；
5)上述的得到有机层降温至5℃～25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用；
6)联萘酚粗品进行重结晶，干燥后得白色结晶联萘酚产品。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用液体配体实现了cucl催化氧化偶联制备联萘酚，其反应温度低，反应条件温和，采用配体dbu，其反应后经重结晶得到的产品收率大于78％，产品纯度高于99％；
2)采用廉价dbu配体，进一步降低联萘酚的制备工艺成本；
3)采用了正丁醇溶剂，有效解决了卤代烷烃溶剂毒性问题和醇类溶剂收率较低的问题，更适合工业化生产；
4)采用正丁醇溶剂，利用分液方式进行水洗处理，操作简单，提高水洗效率，有利于减少废水量，减少环境污染；
5)正丁醇溶剂易于与产品分离，且溶剂可通过减压蒸馏回收循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明：
以下实施例对本发明进行详细描述。这些实施例仅是对本发明的最佳实施方案进行描述，并不对本发明的范围进行限制。
一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法，以2-萘酚为原料，固体氯化亚铜为催化剂，液体二氮杂二环dbu为配体，正丁醇为溶剂制备联萘酚；包括以下步骤：
1)将2-萘酚、固体氯化亚铜、液体二氮杂二环dbu和正丁醇溶剂，加入到四口瓶中；各组分的质量比为2-萘酚：正丁醇：氯化亚铜：二氮杂二环dbu＝1：(1.5～8.5)：(0.005～0.05)：(0.005～0.05)；
2)在四口瓶上安装好温度计、加热及搅拌装置和回流冷凝管；
3)常压开始搅拌，加热到30～60℃使原料溶解，通入流量为100～500ml/min的空气进行氧化，在50℃～70℃下反应3～12小时得到反应混合液；
4)反应混合液加水，搅拌并升温至50℃～90℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层；
5)上述的得到有机层降温至5℃～25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用；
6)联萘酚粗品进行重结晶，干燥后得白色结晶联萘酚产品。
【实施例1】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，正丁醇200g，催化剂固体cucl0.548g，配体dbu0.843g，然后加热到56℃以上2-萘酚溶解，通入流量为300ml/min的空气进行氧化，在50～70℃下反应4小时，反应混合液加水，搅拌并升温至80℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层，降温至25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用。联萘酚粗品经重结晶后，干燥得联萘酚产品31.40g，收率78.5％，熔点217.2～218.6℃。
【实施例2】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，正丁醇200g，催化剂固体cucl0.823g，配体dbu1.265g，然后加热到56℃以上2-萘酚溶解，通入流量为300ml/min的空气进行氧化，在50～70℃下，反应3.5小时，反应混合液加水，搅拌并升温至80℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层，降温至25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用。联萘酚粗品经重结晶后，干燥得联萘酚产品32.40g，收率81.0％，熔点217.2～218.5℃。
【比较例1】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，正丁醇200g，催化剂固体cucl0.548g，然后加热到50～70℃以上2-萘酚溶解，通入流量为300ml/min的空气进行氧化，在50～70℃下反应24小时，然后反应混合液加水，搅拌并升温至80℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层，降温至25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用。联萘酚粗品经重结晶后，干燥得联萘酚产品22.40g，收率56％，熔点217.2～218.5℃。
【比较例2】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，正丁醇200g，催化剂固体cucl0.548g，n-甲基咪唑0.455g，然后加热到56℃以上2-萘酚溶解，通入流量为300ml/min的空气进行氧化，在50～70℃下反应8小时，然后反应混合液加水搅拌并升温至80℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层，降温至25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用。联萘酚粗品经重结晶后，干燥得联萘酚产品24.8g，收率62％，熔点217.1～218.7℃。
【比较例3】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，二氯乙烷312g，催化剂固体cucl0.823g，配体dbu1.265g，然后加热到56℃以上2-萘酚溶解，通入流量为300ml/min的空气进行氧化，在50～70℃下反应14小时，开始降温至25℃，过滤，烘干得到联萘酚粗品。粗品再经打浆水洗、过滤洗涤、烘干，重结晶，干燥得到联萘酚产品32.00g，收率80％，熔点217.3～218.9℃。
【比较例4】
在带有加热及搅拌装置、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入2-萘酚40g，甲醇130g，催化剂固体cucl0.823g，配体dbu1.265g，然后加热到56℃以上2-萘酚溶解，通入流量为300ml/min的空气进行氧化，在50～60℃温度下反应10小时，开始降温至25℃，过滤，烘干得到联萘酚粗品。粗品再经打浆水洗、过滤洗涤、烘干，重结晶，干燥得到联萘酚产品28.00g，收率70％，熔点217.3～218.6℃。
实施例1和比较例1的区别在于实施例1中的催化剂为cucl和配体dbu，而比较例1所用的催化剂只有cucl，从实验结果看，实施例1得联萘酚产品31.40g，收率78.5％，反应时间适中，为4h；而比较例1，得联萘酚22.4g，收率只有56％，而且反应时间较长，产生杂质较多，不利于工业化生产。
比较例2是根据已公开的技术以2-萘酚为原料，以正丁醇为溶剂，以cucl为催化剂，n-甲基咪唑为配体，按照其描述的反应条件进行实验，得联萘酚产品24.8g，收率仅为62％。
实施例1和比较例3的区别在于实施例1中采用的溶剂为正丁醇，而比较例3中所用的溶剂为二氯乙烷，从实验结果来看，实施例1中采用的正丁醇作为溶剂，溶剂用量小，水洗处理采用分液方式采用，较传统的固液分离方式，后处理操作简单。且比较例3中采用的二氯乙烷为溶剂，反应时间较长，后处理操作较复杂，且二氯乙烷有毒，对环境不好。
实施例1和比较例4的区别在于实施例1中采用的溶剂为正丁醇，而比较例4中所用的溶剂为甲醇，从实验结果来看，实施例1中采用正丁醇作为溶剂，收率较高，水洗较方便，而比较例4中采用的甲醇为溶剂，产品收率较低，反应时间较长。
1.一种液体配体助催化高效制备联萘酚的方法，其特征在于，以2-萘酚为原料，固体氯化亚铜为催化剂，液体二氮杂二环dbu为配体，正丁醇为溶剂制备联萘酚；包括以下步骤：
1)将2-萘酚、固体氯化亚铜、液体二氮杂二环dbu和正丁醇溶剂，加入到四口瓶中；各组分的质量比为2-萘酚：正丁醇：氯化亚铜：二氮杂二环dbu＝1：(1.5～8.5)：(0.005～0.05)：(0.005～0.05)；
2)在四口瓶上安装好温度计、加热及搅拌装置和回流冷凝管；
3)常压开始搅拌，加热到30～60℃使原料溶解，通入流量为100～500ml/min的空气进行氧化，在50℃～70℃下反应3～12小时得到反应混合液；
4)反应混合液加水，搅拌并升温至50℃～90℃，水洗分液，除去废水层后得到有机层；
5)上述的得到有机层降温至5℃～25℃，结晶，过滤，烘干得类白色联萘酚粗品，滤液减压蒸馏，回收正丁醇溶剂循环使用；
6)联萘酚粗品进行重结晶，干燥后得白色结晶联萘酚产品。
技术总结