本发明涉及苯酚回收技术领域，尤其涉及一种二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法。
背景技术：
二苯醚又称联苯醚，是一种应用广泛的化合物，可作为高温溶剂、气相色谱固定液、香皂中的组分，同时还可以用于制备阻燃剂和表面活性剂的中间体，另外也是用于制备太阳能光热发电用标准传热流体的重要原料。
目前全球最领先的二苯醚制备工艺为苯酚直接脱水缩合的方法，涉及到的化学方程式如下：
由上述反应可知，反应过程中每生成一分子的产品二苯醚，就会产生一分子的水。产品二苯醚不溶于水，而大量未反应的苯酚却易溶于水，因此利用此工艺生产二苯醚会产生大量的含酚废水。并且根据脱水塔处理情况的不同，废水中含酚量最高可达50000mg/l。这种废水如果不经回收苯酚直接排放或与其他工业废水混合处理，不仅会造成原料苯酚的严重浪费，也会增加后续废水处理的负荷与成本。
目前，利用萃取法处理高浓度含酚废水，以及回收酚的方法常见诸于报道，并且被证明是一种有效的方法。溶剂萃取脱酚过程中，工业上通常使用二异丙醚或甲基异丁基甲酮作为萃取剂，他们的分配系数较高，有比较高的萃取效率，但是这种萃取工艺也存在使用过程溶剂易挥发损失，溶剂的引入造成二次污染，以及溶剂分离难、能耗增加的问题。
因此，鉴于上述含酚废水的萃取脱酚工艺技术中存在的一些问题，有必要结合二苯醚制备工艺流程以及所产生的含酚废水的基础情况，开发一种更加高效、低成本的苯酚回收技术。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有萃取技术处理二苯醚工艺废水时候会存在溶剂易挥发损失，溶剂的引入造成二次污染，以及溶剂分离难、能耗增加的问题，提供一种二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法，采用二苯醚作为萃取剂，并且通过工艺设计达到萃取单元与二苯醚制备工艺单元的高效结合。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
提供一种二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法，包括如下步骤：
步骤一，在二苯醚制备工艺单元中，原料苯酚经过反应器反应后生成二苯醚、水及微量有机杂质，所述二苯醚、水及微量有机杂质与未反应的原料苯酚一起组成反应物料；
步骤二，步骤一所得到的反应物料先经过脱水塔处理，含苯酚废水于所述脱水塔的塔顶分离出后进入萃取单元，二苯醚、苯酚与微量有机杂质的混合物从所述脱水塔的塔底流出后进入脱酚塔；
步骤三，所述脱酚塔的塔顶分离出的苯酚直接作为反应原料回用，所述脱酚塔的塔底分离出含微量有机杂质的二苯醚半成品；所述二苯醚半成品一部分直接进入精制塔精制获得二苯醚成品、另一部分作为萃取剂进入所述萃取单元；
步骤四，所述萃取单元内，所述二苯醚半成品对所述含酚废水进行萃取后，所述含酚废水变为脱酚水、所述二苯醚半成品变为含酚二苯醚半成品；所述含酚二苯醚半成品经管道进入所述脱酚塔。
进一步地，所述回收方法还包括：所述脱酚水进入生化车间进一步处理达标后排放。
进一步地，所述含酚二苯醚半成品经管道进入所述脱酚塔具体为：所述含酚二苯醚半成品经管道汇集后与所述脱水塔底部出料混合后直接进入所述脱酚塔。
进一步地，所述萃取单元的萃取方式为多级萃取，每级萃取均在萃取塔内进行，每级萃取中所述二苯醚半成品与含酚废水的体积流量比为1:1～3:1。
进一步优选地，所述萃取塔采用填料式或者搅拌式。
进一步优选地，所述多级萃取具体为：采用多级连续萃取工艺，所述含酚废水依次经过多级萃取塔，来自于所述脱酚塔的二苯醚半成品均分多路，分别进入所述多级萃取塔。
进一步优选地，所述多级萃取具体为：选用多级逆流萃取工艺，所述含酚废水依次经过第一级萃取级至最终级萃取级，脱酚水从最终级萃取级排出，而二苯醚半成品依次经过最终级萃取级至第一级萃取剂，含酚二苯醚半成品从第一级萃取级排出。
进一步优选地，所述多级萃取的级数为2～3级。
进一步地，所述萃取单元内的萃取温度为30～50℃。
进一步优选地，所述萃取单元内的萃取温度为30～35℃。
本发明的上述回收方法，特指适用于二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收。
本发明的上述回收方法，特别适用于高浓度含酚废水中酚的回收，尤其指酚含量不低于10000mg/l的废水。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明的回收方法，采用二苯醚制备工艺的半成品二苯醚作为萃取剂，二苯醚是生产过程中半产品，无需外购，有利于降低处理费用，并且用二苯醚替代其他可能引起苯酚污染的萃取剂，有利于保证回用苯酚的质量，避免因苯酚污染而导致的二苯醚产品质量下降。
本发明的回收方法，通过多级萃取保证了苯酚的回用率，并且利用二苯醚制备工艺中的分离塔实现萃取剂二苯醚与苯酚的高效分离，简化了苯酚回收的工艺流程，减少了苯酚回收单元工艺设备的投入，有利于降低生产成本。
本发明的回收方法，通过工艺设计达到萃取单元与二苯醚制备工艺单元的高效结合，并实现两工艺单元的连续化运行，在实现二苯醚的循环利用及苯酚的高效回用的基础上，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法，包括如下步骤：
步骤一，在二苯醚制备工艺单元中，原料苯酚经过反应器反应后生成二苯醚、水及微量有机杂质，二苯醚、水及微量有机杂质与未反应的原料苯酚一起组成反应物料；
步骤二，步骤一所得到的反应物料先经过脱水塔处理，含苯酚废水于脱水塔的塔顶分离出后进入萃取单元，二苯醚、苯酚与微量有机杂质的混合物从脱水塔的塔底流出后进入脱酚塔；
步骤三，脱酚塔的塔顶分离出的苯酚直接作为反应原料回用，脱酚塔的塔底分离出含微量有机杂质的二苯醚半成品；二苯醚半成品一部分直接进入精制塔精制获得二苯醚成品、另一部分作为萃取剂进入萃取单元；
步骤四，萃取单元内，二苯醚半成品对含酚废水进行萃取后，含酚废水变为脱酚水，二苯醚半成品变为含酚二苯醚半成品；上述脱酚水进入生化车间进一步处理达标后排放，上述含酚二苯醚半成品经管道汇集后与所述脱水塔底部出料混合后直接进入所述脱酚塔。
其中，萃取单元设计为逆流两级萃取，通过两个连接的萃取塔实现。从脱水塔分离出的含酚废水依次从塔下端进入一级、二级萃取塔，而从脱酚塔分离出的二苯醚半成品依次从塔上端进入二级、一级萃取塔。每个萃取塔内，二苯醚半成品与含酚废水的体积流量为3：1，温度为30℃。
萃取后含酚的二苯醚半成品从一级萃取塔底部流出，返回到脱酚塔进行处理，而脱酚后的废水从二级萃取塔顶部排出，进入生化处理车间进行后续处理。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为32000mg/l，总流量0.17m3/h，按照本实施例1中上述回收方法进行处理。经检测(hj502-2009水质挥发酚的测试溴化容量法)，脱酚水中苯酚含量为94mg/l，总苯酚回收率为99.7％。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为49000mg/l，总流量0.16m3/h，按照本实施例1中上述回收方法进行处理。经检测(hj502-2009水质挥发酚的测试溴化容量法)，脱酚水中苯酚含量为143mg/l，总苯酚回收率为99.7％。
实施例2
本实施例提供的二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法与实施例1的不同之处在于：
萃取单元设计为三级连续萃取工艺，通过三个连接的萃取塔实现。从脱水塔分离出的含酚废水依次从塔下端进入一级、二级、三级萃取塔，而从脱酚塔分离出的二苯醚半成品在进入萃取单元后，均分成三路，分别从塔上端进入一级、二级、三级萃取塔。每个萃取塔内，二苯醚半成品与含酚废水的体积流量为1：1，温度为30℃。
萃取后含酚的二苯醚半成品分别从一级、二级、三级萃取塔底部流出，汇集成一路后返回到脱酚塔进行处理，而脱酚后的废水从三级萃取塔顶部排出，进入生化处理车间进行后续处理。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为32000mg/l，总流量0.17m3/h，按照本实施例2上述回收方法进行处理。经检测，脱酚水中苯酚含量为63mg/l，总苯酚回收率为99.8％。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为49000mg/l，总流量0.16m3/h，按照本实施例2上述回收方法进行处理。经检测，脱酚水中苯酚含量为96mg/l，总苯酚回收率为99.8％。
实施例3
本实施例提供的二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法与实施例1的不同之处在于：
萃取单元设计为两级连续萃取工艺，通过两个连接的萃取塔实现。从脱水塔分离出的含酚废水依次从塔下端进入一级、二级萃取塔，而从脱酚塔分离出的二苯醚半成品在进入萃取单元后，均分成两路，分别从塔上端进入一级、二级萃取塔。每个萃取塔内，二苯醚半成品与含酚废水的体积流量为3：1，温度为30℃。
萃取后含酚的二苯醚半成品分别从一级、二级萃取塔底部流出，汇集成一路后返回到脱酚塔进行处理，而脱酚后的废水从二级级萃取塔顶部排出，进入生化处理车间进行后续处理。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为32000mg/l，总流量0.17m3/h，按照本实施例3上述回收方法进行处理。经检测，脱酚水中苯酚含量为89mg/l，总苯酚回收率为99.7％。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为49000mg/l，总流量0.16m3/h，按照本实施例3上述回收方法进行处理。经检测，脱酚水中苯酚含量为136mg/l，总苯酚回收率为99.7％。
实施例4
本实施例提供的二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法与实施例1的不同之处在于：
萃取单元设计为逆流三级萃取，通过三个连接的萃取塔实现。从脱水塔分离出的含酚废水依次从塔下端进入一级、二级、三级萃取塔，而从脱酚塔分离出的二苯醚半成品依次从塔上端进入三级、二级、一级萃取塔。每个萃取塔内，二苯醚半成品与含酚废水的体积流量为1：1，温度为30℃。
萃取后含酚的二苯醚半成品从一级萃取塔底部流出，返回到脱酚塔进行处理，而脱酚后的废水从三级萃取塔顶部排出，进入生化处理车间进行后续处理。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为32000mg/l，总流量0.17m3/h，按照本实施例4上述回收方法进行处理。经检测，脱酚水中苯酚含量为81mg/l，总苯酚回收率为99.7％。
经二苯醚制备工艺产生的含酚废水中酚含量为49000mg/l，总流量0.16m3/h，按照本实施例4上述回收方法进行处理。经检测，脱酚水中苯酚含量为123mg/l，总苯酚回收率为99.7％。
上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
1.一种二苯醚制备工艺废水中苯酚的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在二苯醚制备工艺单元中，原料苯酚经过反应器反应后生成二苯醚、水及微量有机杂质，所述二苯醚、水及微量有机杂质与未反应的原料苯酚一起组成反应物料；
步骤二，步骤一所得到的反应物料先经过脱水塔处理，含苯酚废水于所述脱水塔的塔顶分离出后进入萃取单元，二苯醚、苯酚与微量有机杂质的混合物从所述脱水塔的塔底流出后进入脱酚塔；
步骤三，所述脱酚塔的塔顶分离出的苯酚直接作为反应原料回用，所述脱酚塔的塔底分离出含微量有机杂质的二苯醚半成品；所述二苯醚半成品一部分直接进入精制塔精制获得二苯醚成品、另一部分作为萃取剂进入所述萃取单元；
步骤四，所述萃取单元内，所述二苯醚半成品对所述含酚废水进行萃取后，所述含酚废水变为脱酚水、所述二苯醚半成品变为含酚二苯醚半成品；所述含酚二苯醚半成品经管道进入所述脱酚塔。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，还包括：所述脱酚水进入生化车间进一步处理达标后排放。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述含酚二苯醚半成品经管道进入所述脱酚塔具体为：所述含酚二苯醚半成品经管道汇集后与所述脱水塔底部出料混合后直接进入所述脱酚塔。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述萃取单元的萃取方式为多级萃取，每级萃取均在萃取塔内进行，每级萃取中所述二苯醚半成品与含酚废水的体积流量比为1:1～3:1。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述萃取塔采用填料式或者搅拌式。
6.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述多级萃取具体为：采用多级连续萃取工艺，所述含酚废水依次经过多级萃取塔，来自于所述脱酚塔的二苯醚半成品均分多路，分别进入所述多级萃取塔。
7.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述多级萃取具体为：采用多级逆流萃取工艺，所述含酚废水依次经过第一级萃取级至最终级萃取级，脱酚水从最终级萃取级排出，而二苯醚半成品依次经过最终级萃取级至第一级萃取剂，含酚二苯醚半成品从第一级萃取级排出。
8.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述多级萃取的级数为2～3级。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述萃取单元内的萃取温度为30～50℃。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述萃取单元内的萃取温度为30～35℃。
技术总结