本发明涉及催化反应领域，尤其涉及一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法。
背景技术：
乙二醇单醚系列产品是一种通用性的绿色溶剂。由于其结构中含有醚键、羟基和不同的烷基，既可以溶解有机物分子、合成聚合物和天然高分子，又具备一定水溶性，因此被广泛用于工业溶剂、防冻液、表面活性剂、印刷线路板粘结剂、护肤品添加剂等，其中，乙二醇单甲醚被用作溶解醋酸纤维、防潮玻璃纸、气体纯化等，能够改进染料的渗透性及匀染性；乙二醇单乙继主要用做油脂、硝化纤维、涂料的溶剂、纺织品染色助剂、金属和玻璃清洗剂等；乙二醇单丁醚在水基涂料和油漆稀释剂中广泛应用。
乙二醇醚还可用于洁净燃料，主要包括：①含氧燃料：乙二醇醚作为含氧燃料包含在柴油机燃料中，可大大改善废气排放，尤其能大幅度减少碳烟颗粒,降低pm2.5的排放。②降凝剂：乙二醇醚冷凝点普遍低于-60℃，在燃油中添加可以降低凝固点，因此是军用喷气式飞机燃料用的良好防冻剂。③改善十六烷值：乙二醇二甲醚的十六烷值高达98，在燃油中添加乙二醇醚可以改善十六烷值。
目前，乙二醇醚类化合物典型的合成路线包括williamson合成法、环氧乙烷开环醚化法、乙烯加成法等。其中，工业上规模生产的方法主要是williamson合成法，但该法产生大量的氯化钠或硫酸钠，污染严重，后处理困难，成为目前工业生产的瓶颈。
环氧乙烷开环醚化法是以环氧乙烷和低碳脂肪醇为原料合成乙二醇醚，中国专利cn101190876b公布了一种由环氧乙烷与低碳脂肪醇反应制备乙二醇醚的方法，乙二醇转化率大于99％，乙二醇单谜选择性大于82％。乙烯加成法是以乙烯、双氧水和醇为原料合成乙醇醚，乙烯加成法实质上是环氧乙烷开环醚化法的扩展。
中国专利cn100554231c以吐温80、异丙醇铝和司苯80改性钛硅分子筛催化乙烯、双氧水、正丁醇一步反应制得乙二醇单丁醚，过氧化氢利用率80％左右，乙二醇单丁醚可达100％。上述开发的工艺路线本质上都是基于乙烯为原始底物、环氧乙烷为中间体的石化路线，在石油储量日益紧张的今天，迫切需要开发非石油基原料制备乙二醇醚对石化过程进行补充。目前，“煤制乙二醇”和“纤维素制乙二醇”技术方案的相继开发，实现了乙二醇的非石油来源。因此，以乙二醇为原料制备乙二醇醚将是一种非石化过程的新合成方法。
中国专利cn107107042a公开了一种以金属氧化物改性沸石分子筛催化低碳醇与乙二醇或乙二醇单醚合成乙二醇醚的方法，但是乙二醇转化率较低。
中国专利cn104250206b公开了一种乙二醇醚的制备方法。以乙二醇为原料，低碳脂肪醇为醚化试剂和反应溶剂，以酸为催化剂，但是单醚选择性低。
中国专利cn102452908b公开了一种由乙烯制取乙二醇单醚的方法，在钛硅分子筛复合催化剂存在下，乙烯、双氧水、低碳醇直接进行环氧化、开环醚化一步反应制得乙二醇醚，催化剂由钛硅分子筛、酸性分子筛和树脂组成。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的是提供一种高转化率、高选择性制备乙二醇单醚的方法。
本发明所述乙二醇单醚的制备方法方法是利用钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚，所采用的原料为乙二醇和低碳脂肪醇，催化剂经氯丙烯处理后对原料进行催化反应得到产品乙二醇单醚，具体步骤如下：
(1)将颗粒大小20-40目的钛硅分子筛催化剂装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为30～60℃，氯丙烯相对于钛硅分子筛的质量空速为3-8h-1，对催化剂进行处理，处理时间24～48h；
(2)用氮气进行吹扫，再用低碳脂肪醇进行清洗，将催化剂床层温度升至150～250℃，反应压力2～5mpa，乙二醇与低碳脂肪醇共进料，反应进行24h后取样分析。
进一步地，所述低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的任意一种。
进一步地，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛ts-1和钛硅分子筛ti-mww中的一种或两种。
所述钛硅分子筛ts-1的制备方法为：以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，在150-200℃晶化12-48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛ts-1原粉。将钛硅分子筛ts-1原粉与田箐粉混合均匀，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛ts-1。
所述钛硅分子筛ti-mww的制备方法为：以硼酸为硼源、硅溶胶为硅源、哌啶为模板剂，在90-100℃下晶化24-48h，经过滤、洗涤、干燥后得到b-mww，将b-mww经酸处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，150-180℃下晶化48-72h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛ti-mww原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛ti-mww。
进一步地，所述钛硅分子筛的结晶度大于95％。
进一步地，所述钛硅分子筛的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％。
更进一步地，所述钛硅分子筛的二氧化钛含量为1wt％-5wt％。
进一步地，步骤(2)中所述乙二醇质量空速1.0-5.0h-1，低碳脂肪醇与乙二醇摩尔比为1-3：1。
进一步地，步骤(2)中所述低碳脂肪醇与乙二醇摩尔比为1.5-2.0：1。
进一步地，所述的催化剂失活后采用原位焙烧的方式再生，焙烧温度为450-500℃。
本申请乙二醇单醚的制备方法是以乙二醇和低碳脂肪醇为原料，钛硅分子筛为催化剂进行反应，得到乙二醇单醚。
反应式如下：
r可以为甲基、乙基、正丙基和正丁基。
以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，乙二醇和低碳脂肪醇选自任意商购的试剂，纯度不小于99％；催化剂钛硅分子筛选自自制或者商购，钛硅分子筛相对结晶度大于95％。
乙二醇单醚合成反应指标为乙二醇转化率(x)、乙二醇单醚选择性(s)、乙二醇二醚选择性(st)，各反应指标的计算方法如下：
乙二醇转化率x＝反应的乙二醇摩尔数/乙二醇总摩尔数*100％；
乙二醇单醚选择性s＝反应生成的乙二醇单醚摩尔数/反应的乙二醇摩尔数*100％；
乙二醇二醚选择性st＝反应生成的乙二醇二醚摩尔数/反应的乙二醇摩尔数*100％；
催化剂xrd表征由x射线衍射分析仪(帕纳科，x’pert3powder)测得。
本发明提供的制备方法工艺简单，乙二醇的转化率高，乙二醇单醚的选择性高。
附图说明
图1是钛硅分子筛ts-1的xrd谱图；
图2是钛硅分子筛ti-mww的xrd谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种以乙二醇和低碳脂肪醇为原料，以钛硅分子筛为催化剂，催化剂经氯丙烯处理后催化反应得到产品乙二醇单醚的方法，具体步骤如下：
(1)将颗粒大小20-40目的钛硅分子筛催化剂装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为30～60℃，氯丙烯相对于钛硅分子筛的质量空速为3-8h-1，对催化剂进行处理，处理时间24～48h。
(2)用氮气进行吹扫，再用低碳脂肪醇进行清洗，将催化剂床层温度升至150～250℃，反应压力2～5mpa，乙二醇与低碳脂肪醇共进料，反应进行24h后取样分析。
本申请实施例中，低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的任意一种。钛硅分子筛为钛硅分子筛ts-1和钛硅分子筛ti-mww中的一种或两种。
钛硅分子筛ts-1的制备方法为：以硅溶胶为硅源，钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵为模板剂，在150-200℃晶化12-48h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛ts-1原粉。将钛硅分子筛ts-1原粉与田箐粉混合均匀，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛ts-1。
钛硅分子筛ti-mww的制备方法为：以硼酸为硼源、硅溶胶为硅源、哌啶为模板剂，在90-100℃下晶化24-48h，经过滤、洗涤、干燥后得到b-mww，将b-mww经酸处理脱硼后，以钛酸四丁酯为钛源进行二次水热晶化，150-180℃下晶化48-72h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧得到钛硅分子筛ti-mww原粉，将原粉与田箐粉混合均匀后，加入硅溶胶进一步混合均匀后用挤条机挤条成型，将成型的样品于100℃下干燥12h后焙烧即得条状钛硅分子筛ti-mww。
以下结合实施例对本发明提供的制备乙二醇单醚的方法进行进一步说明。
实施例1
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为40℃，氯丙烯以18g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间48h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例2
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例3
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间48h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例4
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至180℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例5
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至250℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例6
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力2.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例7
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力4.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例8
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速1.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例9
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速5.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例10
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为1：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例11
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为3：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例12
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丙醇进行清洗。将催化剂床层温度升至210℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丙醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丙醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例13
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用乙醇进行清洗。将催化剂床层温度升至200℃，反应压力3.0mpa，乙二醇与乙醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，乙醇与乙二醇摩尔比为1.5：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例14
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ts-1催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用甲醇进行清洗。将催化剂床层温度升至180℃，反应压力3.0mpa，乙二醇与甲醇共进料，乙二醇质量空速4.0h-1，甲醇与乙二醇摩尔比为1.5：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例15
一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，具体步骤为：
(1)将6g钛硅分子筛ti-mww催化剂(20-40目)装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为50℃，氯丙烯以36g/h的速度进料，对催化剂进行处理，处理时间24h。
(2)用氮气进行吹扫，再用正丁醇进行清洗。将催化剂床层温度升至220℃，反应压力3.5mpa，乙二醇与正丁醇共进料，乙二醇质量空速3.0h-1，正丁醇与乙二醇摩尔比为2：1，反应进行24h后取样分析结果见表1。
实施例16
实施例2中的反应进行3000h后，乙二醇转化率不足95％，对催化剂进行原位再生，焙烧温度550℃。焙烧后在使用相同的处理方式进行处理，反应24h后取样分析结果见表1。
表1：取样分析结果
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，其是以乙二醇和低碳脂肪醇为原料，以钛硅分子筛为催化剂，催化剂经氯丙烯处理后催化反应，得到产品乙二醇单醚，具体步骤如下：
(1)将颗粒大小为20-40目的钛硅分子筛催化剂装填至反应管中间位置，控制催化剂床层温度为30～60℃，氯丙烯相对于钛硅分子筛的质量空速为3-8h-1，对催化剂进行处理，处理时间24～48h；
(2)用氮气进行吹扫，再用低碳脂肪醇进行清洗，将催化剂床层温度升至150～250℃，反应压力2～5mpa，乙二醇与低碳脂肪醇共进料，反应进行24h后取样分析。
2.根据权利要求1所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛为钛硅分子筛ts-1和钛硅分子筛ti-mww中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛的结晶度大于95％。
5.根据权利要求1所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛的二氧化钛含量为0.1wt％-10wt％。
6.根据权利要求5所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，所述钛硅分子筛中二氧化钛含量为1wt％-5wt％。
7.根据权利要求1所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述乙二醇质量空速1.0-5.0h-1，低碳脂肪醇与乙二醇摩尔比为1-3：1。
8.根据权利要求7所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，步骤(2)中所述低碳脂肪醇与乙二醇摩尔比为1.5-2.0：1。
9.根据权利要求1所述的以钛硅分子筛为催化剂制备乙二醇单醚的方法，其特征在于，所述的催化剂失活后采用原位焙烧的方式再生，焙烧温度为450-500℃。
技术总结