本发明属于化合物合成领域，具体涉及一种五联苯大环化合物及其制备与应用。
背景技术：
在目前广泛普及的核反应堆发电站中，因核反应堆中的核裂变而伴随相当量的放射性副产物的生成，其中放射性碘由于在184℃下能变成气体，会随着化石燃料的燃烧，迅速扩散到空气和水中，所以在燃料的检查或交换，以及燃料处理时的事故或核反应堆失控事故等意外的事由，存在非常容易被放出的危险性。放射性碘主要有长半衰期的129i(半衰期：1.57×107年)和短半衰期的131i(半衰期：8.05日)，129i对人类的威胁最大，因为它会长期存在于环境中，而131i虽然半衰期较短，但是它很容易被生物摄取和累积，从而直接影响人类的健康。普通的碘是人体中的必须的微量元素，集中于咽喉附近的甲状腺中，成为生长激素的成分，因此，人通过呼吸或水、食物摄入的放射性碘会与普通的碘同样地集中于甲状腺中，使内部放射性辐照增大。
目前，有比如洗涤处理方式、通过填充使用了纤维状的活性炭等的固体吸附剂而进行的物理化学处理方式、利用离子交换剂的处理方法等，但也存在相应的缺陷。作为洗涤处理方式中被实用化的方法有碱洗涤法，是以利用液体吸附剂的洗涤处理方式进行处理，为了将其以液体的状态长期储存，在量上和安全上问题很多。在利用固体吸附剂填充的物理化学处理方式中，被捕捉的放射性碘经常有可能与其它气体发生交换，除此以外，存在温度上升时容易放出吸附物的难点。在利用离子交换剂的处理方式中，离子交换剂的耐热温度仅为100℃左右，在比其高的温度下存在离子交换剂无法发挥充分的性能的问题。因此，寻找优良的吸附剂以捕获和储存放射性碘具有重要的应用价值。
专利cn201910975631.8公开了一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用。它主要是将双-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃(萘、蒽、芘、卟啉等)或三-(2,4-二烷氧基苯基)芳烃(苯，均三苯并苯)与多聚甲醛在路易斯酸的催化下，高产率得到一系列新大环。此外，脱去甲基可以得到全羟基联苯芳烃(四联苯三聚，萘二聚等)，进一步修饰可得多种水溶性衍生物。该专利所提及的五联苯大环溶解度差，如果使用该专利所常用的方法，会导致合环困难，同时得到的五联苯环脱甲氧基后溶解度进一步降低；如将其与含有12条溴链的化合物继续反应，会产生多种复杂副产物，导致反应困难且难以分离。如果使用带溴链的2，4-二(3-溴正丙基)氧基苯硼酸再与4，4-二溴三联苯反应得到五联苯单体，则造成成本高昂。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种五联苯大环化合物及其制备与应用，五联苯大环化合物在水中和空气中表现出对碘的高效吸附，而且可以循环使用，可作为清除放射性碘的优良材料，采用的原料可商业购得，合成简便且产率高，修饰方便，可循环使用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种五联苯大环化合物，具有如式(ⅰ)所示的结构：
一种如上述所述的五联苯大环化合物的制备方法，所述制备方法具体为：将五联苯甲氧基单体化合物脱去甲基得到五联苯全羟单体化合物，对五联苯全羟单体化合物进行修饰，得到五联苯溴链单体化合物，之后将五联苯溴链单体化合物置于有机溶剂中，与多聚甲醛在催化剂的催化下反应，得到五联苯大环化合物。
所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取五联苯甲氧基单体化合物(该化合物也叫双-(2,4-二甲氧基苯基)三联苯)和三溴化硼溶于有机溶剂中，反应后经后处理得到如式(ⅱ)所示的五联苯全羟单体化合物，
(b)取步骤(a)得到的五联苯全羟单体化合物、1,3-二溴丙烷和碳酸铯溶于有机溶剂中，反应后经后处理得到式(ⅲ)所示的五联苯溴链单体化合物，
(c)取步骤(b)得到的五联苯溴链单体化合物和多聚甲醛溶于有机溶剂中，并加入催化剂，反应后经后处理得到五联苯大环化合物。
步骤(a)中，反应在n2保护下进行，反应的温度为20-30℃，反应的时间为30-48h。
步骤(a)中，有机溶剂采用二氯甲烷。
步骤(a)中，后处理的过程具体为：将反应后的反应液进行冰水淬灭。
步骤(a)中，五联苯甲氧基单体化合物、三溴化硼和有机溶剂的添加量比为(0.5-1.5)g:(2.0-3.0)ml:(250-350)ml，优选的添加量比为1g：2.4ml：300ml，以摩尔量计算的话，五联苯甲氧基单体化合物和三溴化硼优选的摩尔比为1:12，有机溶剂为150ml/mmol(以五联苯甲氧基单体化合物计)。
步骤(a)中，三溴化硼作为酸进攻甲氧基中的氧，使其易于脱去。
步骤(b)中，反应在n2保护下进行，反应的温度为80-100℃，反应的时间为10-14h。
步骤(b)中，有机溶剂采用乙腈。
步骤(b)中，后处理的过程具体为：将反应后的反应液自然冷却至室温，后抽滤得到滤液，再采用硅胶柱层析法提纯滤液。抽滤得到的滤饼采用二氯甲烷洗涤多次，得到的洗涤液和滤液合并进行提纯。
步骤(b)中，五联苯全羟单体化合物、1,3-二溴丙烷、碳酸铯和有机溶剂的添加量比为(0.5-1.5)g:(8-10)g:(3-4)g:(200-300)ml，优选的添加量比为1g：9g：3.6g：250ml，以摩尔量计算的话，五联苯全羟单体化合物、1,3-二溴丙烷和碳酸铯优选的摩尔比为1:12:4，有机溶剂为125ml/mmol(以五联苯全羟单体化合物计)。
步骤(b)中，碳酸铯作为碱。
步骤(c)中，反应的温度为20-30℃，反应的时间为20-40min。
步骤(c)中，有机溶剂采用卤代烃，所述卤代烃选自二氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、四氯乙烷、四溴乙烷、一氯丙烷、一溴丙烷、一氯丁烷、一溴丁烷、一氯戊烷、一溴戊烷、一氯己烷、一溴己烷、一氯庚烷、一溴庚烷、一氯辛烷、一溴辛烷、一氯壬烷、一溴壬烷、一氯癸烷或一溴癸烷中的一种。
步骤(c)中，催化剂采用路易斯酸，所述路易斯酸采用三氟甲磺酸。
步骤(c)中，后处理的过程具体为：采用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的反应液进行淬灭，并采用饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，后再采用硅胶柱层析法提纯反应液。
步骤(c)中，五联苯溴链单体化合物、多聚甲醛和有机溶剂的添加量比为(0.5-1.5)g:(0.060-0.070)g:(250-350)ml，优选的添加量比为：1g：0.064g：300ml，以摩尔量计算的话，五联苯溴链单体化合物和多聚甲醛优选的摩尔比为1：2，溶剂为300ml/mmol(以五联苯溴链单体化合物计)。
一种如上述所述的五联苯大环化合物在放射性碘吸附与富集方面的应用。
本发明针对放射性碘同位素威胁人类健康这一实际问题，以及优良的碘吸附剂仍然不多这一现实需求，提出了五联苯大环化合物这一新型化合物，该化合物具有超分子大环主体并带有溴侧链，超分子大环主体具有独特的空腔结构和键合能力，溴侧链的修饰提供了反应位点，大大减少了修饰该大环的难度。利用大环所具有的富电子空腔，通过π-π共轭作用可与碘发生键合，用于碘的吸附与富集，可实现在多种溶剂(包括水中和空气中)中对碘的高效吸附，在水中1小时即可实现对低浓度碘的高效吸附，而在空气中14小时的吸附量达到1.1g/g，吸附完碘后的五联苯大环化合物在环己烷中还可以将吸附的碘释放出来，在富集碘的应用上具有重要理论意义和应用价值，且合成方法简单，并只能使用本发明所提到的方法经济地合成该五联苯大环。
附图说明
图1为五联苯大环化合物在水中对低浓度碘的吸附变化图；
图2为五联苯大环化合物在空气中吸附碘的颜色变化图；
图3为五联苯大环化合物在空气中吸附碘的负载量与吸附时间的变化曲线图；
图4为吸附碘后的五联苯大环化合物在环己烷溶液中释放碘的颜色变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种五联苯大环化合物，具有如式(ⅰ)所示的结构：
一种如上述所述的五联苯大环化合物的制备方法，所述制备方法具体为：将五联苯甲氧基单体化合物脱去甲基得到五联苯全羟单体化合物，对五联苯全羟单体化合物进行修饰，得到五联苯溴链单体化合物，之后将五联苯溴链单体化合物置于有机溶剂中，与多聚甲醛在催化剂的催化下反应，得到五联苯大环化合物。
所述制备方法具体包括以下步骤(其中所用到的原料如无特意说明均可商业购得)：
(a)取五联苯甲氧基单体化合物和三溴化硼溶于有机溶剂中，反应后经后处理得到如式(ⅱ)所示的五联苯全羟单体化合物，
(b)取步骤(a)得到的五联苯全羟单体化合物、1,3-二溴丙烷和碳酸铯溶于有机溶剂中，反应后经后处理得到式(ⅲ)所示的五联苯溴链单体化合物，
(c)取步骤(b)得到的五联苯溴链单体化合物和多聚甲醛溶于有机溶剂中，并加入催化剂，反应后经后处理得到五联苯大环化合物。
步骤(a)中，反应在n2保护下进行，反应的温度为20-30℃，反应的时间为30-48h。有机溶剂采用二氯甲烷，后处理的过程具体为：将反应后的反应液进行冰水淬灭，五联苯甲氧基单体化合物、三溴化硼和有机溶剂的添加量比为(0.5-1.5)g:(2.0-3.0)ml:(250-350)ml。
步骤(b)中，反应在n2保护下进行，反应的温度为80-100℃，反应的时间为10-14h。有机溶剂采用乙腈，后处理的过程具体为：将反应后的反应液自然冷却至室温，后抽滤得到滤液，抽滤得到的滤饼采用二氯甲烷洗涤多次，得到的洗涤液和滤液合并，再采用硅胶柱层析法提纯滤液，五联苯全羟单体化合物、1,3-二溴丙烷、碳酸铯和有机溶剂的添加量比为(0.5-1.5)g:(8-10)g:(3-4)g:(200-300)ml。
步骤(c)中，反应的温度为20-30℃，反应的时间为20-40min。有机溶剂采用卤代烃，其中，卤代烃选自二氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、二溴乙烷、四氯乙烷、四溴乙烷、一氯丙烷、一溴丙烷、一氯丁烷、一溴丁烷、一氯戊烷、一溴戊烷、一氯己烷、一溴己烷、一氯庚烷、一溴庚烷、一氯辛烷、一溴辛烷、一氯壬烷、一溴壬烷、一氯癸烷或一溴癸烷中的一种，催化剂采用路易斯酸，路易斯酸采用三氟甲磺酸，后处理的过程具体为：采用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的反应液进行淬灭，洗涤后再采用硅胶柱层析法提纯反应液，五联苯溴链单体化合物、多聚甲醛和有机溶剂的添加量比为(0.5-1.5)g:(0.060-0.070)g:(250-350)ml。
一种如上述所述的五联苯大环化合物在放射性碘吸附与富集方面的应用。
实施例1
一种五联苯大环化合物，采用以下制备步骤得到，包括步骤1五联苯全羟单体化合物的合成；步骤2五联苯溴链单体化合物的合成；步骤3五联苯大环化合物的合成。
i步骤1五联苯全羟单体化合物的合成方程式如下：
在500ml圆底烧瓶中加入1g(2mmol)五联苯甲氧基单体化合物(五联苯甲氧基单体化合物根据申请号为cn201910975631.8的专利合成得到，五联苯甲氧基单体化合物的结构如下：
并倒入300ml二氯甲烷作有机溶剂，搅拌下将2.4ml(24mmol)三溴化硼逐滴滴加到反应溶液中，n2保护下搅拌过夜，反应温度为25℃，反应结束后向其中加入冰水淬灭，得紫色固体产物，即为五联苯全羟单体化合物，产率为80％，该产物的氢谱数据为1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.47(s,2h),9.38(s,2h),8.02–7.41(m,8h),7.12(d,j＝8.3hz,4h),6.43(d,j＝2.4hz,4h),6.33(dd,j＝8.3,2.4hz,2h).
ii步骤2五联苯溴链单体化合物的合成方程式如下：
在500ml圆底烧瓶中加入1g(2mmol)五联苯全羟单体化合物和9g(24mmol)1,3-二溴丙烷，3.6g(8mmol)碳酸铯，倒入250ml乙腈作有机溶剂，加热至90℃，n2保护下搅拌回流12h，反应点板监测，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤3次，合并滤液，通过硅胶柱层析法提纯产物，二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)作淋洗液，得到白色固体产物，即为五联苯溴链单体化合物，产率为50％，该产物的氢谱数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(d,j＝8.4hz,4h),δ7.61(d,4h),7.56(d,j＝8.4hz,4h),7.32(d,j＝8.9hz,2h),6.61(d,j＝6.9hz,4h),4.18(t,j＝5.8hz,4h),4.12(t,j＝5.7hz,4h),3.63(t,j＝6.4hz,4h),3.52(t,j＝6.3hz,4h),2.39-2.32(m,4h),2.31-2.22(m,4h).
iii步骤3五联苯大环化合物的合成方程式如下：
在500ml圆底烧瓶中加入1g(1.05mmol)五联苯溴链单体化合物和0.064g(2.1mmol)多聚甲醛，倒入300ml1，2-二氯乙烷作有机溶剂，边搅拌边加入三氟甲磺酸作催化剂，在25℃的温度下反应点板监测。30分钟反应结束后将反应液转移至500ml分液漏斗中，加入100ml饱和碳酸氢钠溶液震荡，淬灭反应，再将有机层用饱和碳酸钠溶液洗涤两次，硅胶柱层析法提纯产物，二氯甲烷/石油醚(3/1，v/v)淋洗，得到五联苯大环化合物，产率为95％，几乎无副产物产生。该产物的氢谱数据为1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.61(d,j＝8.3hz,12h),7.56(d,j＝8.3hz,12h),7.50(d,j＝8.3hz,12h),7.05(s,6h),6.61(s,6h),4.18–4.10(m,24h),3.94(s,6h),3.53–3.42(m,24h),2.35–2.21(m,24h).
实施例2
本实施例还提供五联苯大环化合物在放射性碘吸附与富集方面的应用。
如图1所示，将呈固态的五联苯大环化合物浸入含有碘单质的水溶液(碘单质的含量为0.3g/l)中，可以明显看到，随着吸附时间的延长，溶液由最初的黄色逐渐变成无色，而五联苯大环化合物的颜色明显加深，30min后即达到平衡，说明五联苯大环化合物能够将水中的碘高效迅速地吸附与富集(由于五联苯大环化合物吸水后无法准确测量对水中的碘的吸附量，故以五联苯大环化合物吸附气态碘分子的吸附量为其对碘分子的吸附量，具体如图2所示)。如图2所示，将五联苯大环化合物暴露在碘分子蒸汽中，随着吸附时间的延长，吸附碘分子后的固态五联苯大环化合物的颜色也明显加深。进一步做了五联苯大环化合物在空气中吸附量随时间的变化曲线图。通过计算五联苯大环化合物增加的质量百分数(计算公式为wt＝(wt-w1)/w1，wt为吸附碘后各个时间段五联苯大环化合物的质量，w1为吸附碘前五联苯大环化合物的质量)，得到如图3所示的吸附曲线(纵坐标即为五联苯大环化合物增加的质量百分数)，发现14小时之后每克五联苯大环化合物能够吸附1.1g的碘(纵坐标表示质量百分数，即每克五联苯大环化合物吸附多少克碘)，展示出优良的吸附能力。
如图4所示，将吸附了碘的五联苯大环化合物置于环己烷溶液中，可以明显看到，随着时间的延长，无色透明的环己烷溶液慢慢变成了深紫色，且颜色越来越深，说明被捕获的碘被释放了出来。
实施例3
五联苯溴链单体化合物产率的研究，五联苯溴链单体化合物采用以下制备步骤得到(其中，五联苯全羟单体化合物采用和实施例1相同的方法得到)：
在500ml圆底烧瓶中加入1g(2mmol)五联苯全羟单体化合物和4.5g(12mmol)1,3-二溴丙烷，3.6g(8mmol)碳酸铯，倒入250ml乙腈作有机溶剂，加热至90℃，n2保护下搅拌回流12h，反应点板监测，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤3次，合并滤液，通过硅胶柱层析法提纯产物，二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)作淋洗液，得到白色固体产物，即为五联苯溴链单体化合物，产率为30％。
或在500ml圆底烧瓶中加入1g(2mmol)五联苯全羟单体化合物和13.5g(36mmol)1,3-二溴丙烷，3.6g(8mmol)碳酸铯，倒入250ml乙腈作有机溶剂，加热至90℃，n2保护下搅拌回流12h，反应点板监测，反应结束后自然冷却至室温，抽滤，将滤饼用二氯甲烷洗涤3次，合并滤液，通过硅胶柱层析法提纯产物，二氯甲烷/石油醚(1/1，v/v)作淋洗液，得到白色固体产物，即为五联苯溴链单体化合物，产率为50％。
同实施例1相比可得到，添加过多的1,3-二溴丙烷并不会使产率有所提升，而1,3-二溴丙烷不足会使反应不完全，产率降低。
实施例4
五联苯大环化合物产率的研究，五联苯大环化合物采用以下制备步骤得到(其中，五联苯溴链单体化合物采用和实施例1相同的方法得到)：
在500ml圆底烧瓶中加入1g(1.05mmol)五联苯溴链单体化合物和0.032g(1.05mmol)多聚甲醛，倒入300ml1，2-二氯乙烷作有机溶剂，边搅拌边加入三氟甲磺酸作催化剂，在25℃的温度下反应点板监测。15小时后反应结束，产率为83％。
在500ml圆底烧瓶中加入1g(1.05mmol)五联苯溴链单体化合物和0.128g(4.2mmol)多聚甲醛，倒入300ml1，2-二氯乙烷作有机溶剂，边搅拌边加入三氟甲磺酸作催化剂，在25℃的温度下反应点板监测。5分钟后反应结束，产率为63％。
同实施例1相比可得到：多聚甲醛过少会使产率与反应速度过低，多聚甲醛过多会使反应速度大大加快但是产率过低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种五联苯大环化合物，其特征在于，具有如式(ⅰ)所示的结构：
2.一种如权利要求1所述的五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：将五联苯甲氧基单体化合物脱去甲基得到五联苯全羟单体化合物，对五联苯全羟单体化合物进行修饰，得到五联苯溴链单体化合物，之后将五联苯溴链单体化合物置于有机溶剂中，与多聚甲醛在催化剂的催化下反应，得到五联苯大环化合物。
3.根据权利要求2所述的一种五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
(a)取五联苯甲氧基单体化合物和三溴化硼溶于有机溶剂中，反应后经后处理得到如式(ⅱ)所示的五联苯全羟单体化合物，
(b)取步骤(a)得到的五联苯全羟单体化合物、1,3-二溴丙烷和碳酸铯溶于有机溶剂中，反应后经后处理得到式(ⅲ)所示的五联苯溴链单体化合物，
(c)取步骤(b)得到的五联苯溴链单体化合物和多聚甲醛溶于有机溶剂中，并加入催化剂，反应后经后处理得到五联苯大环化合物。
4.根据权利要求3所述的一种五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，反应在n2保护下进行，反应的温度为20-30℃，反应的时间为30-48h。
5.根据权利要求3所述的一种五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，有机溶剂采用二氯甲烷，后处理的过程具体为：将反应后的反应液进行冰水淬灭。
6.根据权利要求3所述的一种五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，反应在n2保护下进行，反应的温度为80-100℃，反应的时间为10-14h。
7.根据权利要求3所述的一种五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，有机溶剂采用乙腈，后处理的过程具体为：将反应后的反应液自然冷却至室温，后抽滤得到滤液，再采用硅胶柱层析法提纯滤液。
8.根据权利要求3所述的一种五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，反应的温度为20-30℃，反应的时间为20-40min。
9.根据权利要求3所述的一种五联苯大环化合物的制备方法，其特征在于，有机溶剂采用卤代烃，催化剂采用路易斯酸，后处理的过程具体为：采用饱和碳酸氢钠溶液将反应后的反应液进行淬灭，洗涤后再采用硅胶柱层析法提纯反应液。
10.一种如权利要求1所述的五联苯大环化合物在放射性碘吸附与富集方面的应用。
技术总结