本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法。
背景技术：
环丙胺是重要的医药合成中间体，用于合成新型抗菌药物环丙氟哌酸类产品，如合成环丙沙星，恩氟沙星，斯帕沙星等药物。此外环丙胺也是合成农药、chemicalbook植物保护剂、除草剂的重要中间体。目前环丙胺的合成方法主要是由环丙甲酰胺经过hofmann降解得到。而环丙甲酰胺的合成中一个重要的中间体是环丙烷甲醛，环丙烷甲醛路线是目前最绿色的环丙胺合成路线。
cn1181058a和cn1234018a公开了以2,3-二氢呋喃为原料经过热异构制备环丙烷甲醛的方法，采用热载体的情况下可以将反应温度降至250℃附近即可催化2,3-二氢呋喃异构制备环丙烷甲醛。us5254701a报道采用ru、rh系均相催化剂，通过反应精馏的方式可以连续催化2,5-二氢呋喃异构制备2,3-二氢呋喃。us2556325a公开了一种碱金属醇盐(钠、钾)在100-260℃下催化2,5-二氢呋喃异构化制备2,3-二氢呋喃的方法。cn1223645a公开了一种以pt、pd催化2,5-dhf异构制备2,3-二氢呋喃的过程。cn107626310a提供了一种催化1,4-丁二醇制备2,3-二氢呋喃的方法，以cu/sio2-al2o3为催化剂可以实现2,3-二氢呋喃的连续制备。leite等人报道了单金属co及pd、au等促进的co催化1,4-丁二醇脱氢脱水制备2,3-二氢呋喃(catalysiscommuncations3(2002)341-347,journalofmolecularcatalysisa:chemical215(2004)95-10,appliedcatalysisa:general362(2009)147-154)。综上所述，目前还没有直接以1,4-丁二醇为原料，通过一步反应制备环丙烷甲醛的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法。
因此，本发明提供了一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将催化剂置于固定床反应器中，用氮气在20-80ml/min流量吹扫后，通氢气在200-500℃下还原10min-20h后再切换为惰性气氛吹扫5-20h后再切换为载气，并在反应器内保持0.1-9mpa压力；
(2)将1,4-丁二醇在120-500℃下通过预热炉预热；预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器反应，优选地，床层高度大约为2-3cm；
(3)产物环丙烷甲醛通过冷凝管以液体形式接收，
其中，所述催化剂为在载体上负载了金属活性组分的负载型催化剂，其中，所述金属活性组分包括：作为主要金属活性组分的co；以及作为第二金属组分的选自cu、zn、pd、au、pt、ni、ru中的至少一种。
本发明方法步骤(1)中，所述催化剂中，优选地，所述载体包括选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种；更优选选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、硅藻土、高岭土。
本发明方法步骤(1)中，所述催化剂中，优选地，基于催化剂总质量，金属co的质量含量为1-60wt％，更优选为5-40wt％。
本发明方法步骤(1)中，所述催化剂中，优选地，基于催化剂总质量，第二金属的含量为0.1-10wt％，更优选为0.5-5wt％。
本发明方法步骤(1)中，优选地，所述还原温度为300-450℃。
本发明方法步骤(1)中，优选地，所述还原时间为30min-6h。
本发明方法步骤(1)中，优选地，所述载气包括惰性气体可为选自氮气、氦气、氩气中的至少一种，还可以是上述三种惰性气体的至少一种与氧气的混合气，混合气中氧气所占体积比为0.05-30％。
本发明方法步骤(2)中，优选地，所述1,4-丁二醇的预热温度为200℃-400℃。
本发明方法步骤(2)中，优选地，将1,4-丁二醇以0.01-30h-1的空速进料。
本发明方法步骤(2)中，优选地，所述原料可以是纯1,4-丁二醇，也可以是1,4-丁二醇溶液。采用溶液进料时溶剂可为选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种；优选为甲醇、乙醇或水。
本发明方法步骤(3)中，优选地，所述反应的反应温度为200-700℃，更优选为350-500℃。本发明方法步骤(3)中，优选地，所述反应的反应压力为0.1-8mpa，更优选为0.3-4mpa。
本发明方法步骤(1)中，优选地，所述催化剂可以通过以下方法之一得到：
方法一、将co金属盐和第二金属组分金属盐溶于水中配制成溶液(优选地，co金属盐浓度为0.1-5mol/l，第二金属组分金属盐浓度为0.1-3mol/l)，将载体加入上述溶液并搅拌3-30h(例如，2h)，将上述混合物在90-120℃下干燥5-30h(例如，20h)，在200-500℃下焙烧4-30h(例如，10h)后，再在200-500℃下氢气还原2-6h，得到催化剂；
方法二、将co金属盐和第二金属组分金属盐溶于水中配制成溶液(优选地，其中，co金属盐浓度为0.1-5mol/l，第二金属组分金属盐浓度为0.1-3mol/l)，将载体加入上述溶液并搅拌3-30h(例如，2h)，向混合物中加入氢氧化钠溶液(例如，浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液)调节溶液ph为9-10后，加热至90℃保持搅拌2-10h(例如，5h)，过滤，所得固体在90-120℃下干燥5-30h(例如，20h)，在200-500℃下焙烧4-30h(例如，10h)后，再在200-500℃下氢气还原2-6h，得到催化剂。
上述方法一或方法二中，优选地，上述co金属盐可以是选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中的至少一种，所述第二金属组分可以是选自cu、zn、pd、au、pt、ni、ru中的至少一种，所述第二组份金属盐可以是上述第二金属组分的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。
本发明的有益效果
本发明提供的催化剂可以用于由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛，该合成环丙烷甲醛的方法工艺简单，原料1,4-丁二醇价廉易得，反应仅需一步即可，步骤较短，成本更低，路线更加绿色，效率高，且可连续操作，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
本发明中所用原料1,4-丁二醇、六水合硝酸钴、硝酸铜、硝酸钯、氯金酸、高岭土、五氧化二铌采购自国药集团化学试剂有限公司，去离子水为自制，sio2、γ-al2o3采购自青岛海浪硅胶干燥剂有限公司，阳离子交换树脂采购自麦克林试剂有限公司；固定床反应器为自制；气相色谱仪为岛津公司的shimazu-gc2010plus，气质联用仪为岛津公司的shimazu-qp-2010ultra。
实施例中得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(gc)进行分析检测。通过气质联用(gc-ms)和标准物gc保留时间对照对产物进行定性分析，确定反应产物主要为环丙烷甲醛、2,3-二氢呋喃、四氢呋喃和γ-丁内酯。用varian450-gc气相色谱对产物进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
1,4-丁二醇的转化率(％)＝(nbdo-1/(nbdo-1-nbdo-2))×100％
环丙烷甲醛的收率(％)＝(n环丙烷甲醛/nbdo-1)×100％
环丙烷甲醛的选择性(％)＝环丙烷甲醛收率/1,4-丁二醇的转化率×100％其中n环丙烷甲醛为环丙烷甲醛的摩尔量，nbdo-1为原料1,4-丁二醇的摩尔量，nbdo-2为反应产物中1,4-丁二醇的摩尔量。
制备实施例
制备实施例1
将10g六水合硝酸钴与0.12g硝酸钯溶于50ml水中搅拌溶解，将10g高岭土加入上述金属盐溶液并搅拌24h，然后将上述混合物在110℃下干燥20h，在马弗炉中450℃下焙烧10h后，在250℃下用氢气还原5h得到催化剂1。
制备实施例2
将10g六水合硝酸钴与0.48g硝酸钯溶于50ml水中搅拌溶解，将10g高岭土加入上述金属盐溶液并搅拌24h，然后将上述混合物在110℃下干燥20h，在马弗炉中450℃下焙烧10h后，在250℃下用氢气还原5h得到催化剂2。
制备实施例3
将10g六水合硝酸钴与0.10g氯金酸溶于50ml水中搅拌溶解，将10gγ-al2o3加入上述金属盐溶液并搅拌24h，然后将上述混合物在110℃下干燥20h，在马弗炉中450℃下焙烧10h后，在250℃下用氢气还原5h得到催化剂3。
制备实施例4
将10g六水合硝酸钴与0.42g氯金酸溶于50ml水中搅拌溶解，将10gγ-al2o3加入上述金属盐溶液并搅拌24h，然后将上述混合物在110℃下干燥20h，在马弗炉中450℃下焙烧10h后，在250℃下用氢气还原5h得到催化剂4。
制备实施例5
将15g六水合硝酸钴与3g硝酸铜溶于50ml水中搅拌溶解，将10gsio2加入上述金属盐溶液并搅拌24h，然后将上述混合物在110℃下干燥20h，在马弗炉中450℃下焙烧10h后，在250℃下用氢气还原5h得到催化剂5。
制备实施例6
将7g六水合硝酸钴与6g硝酸铜溶于50ml水中搅拌溶解，将10gnb2o5加入上述金属盐溶液并搅拌24h，然后将上述混合物在110℃下干燥20h，在马弗炉中450℃下焙烧10h后，在250℃下用氢气还原5h得到催化剂6。
对比制备实施例1
将6g硝酸铜溶于50ml水中搅拌溶解，将10g高岭土加入上述金属盐溶液并搅拌24h，然后将上述混合物在110℃下干燥20h，在马弗炉中450℃下焙烧10h后，在250℃下用氢气还原5h得到催化剂7。
实施例
实施例1
1.将2g成型的催化剂1置于固定床反应器中，用氮气在50ml/min流量吹扫30min后，在氢气气氛下升温至400℃下还原1h后再切换为氮气吹扫30min，并保持反应器压力2mpa。
2.用柱塞泵将1,4-丁二醇以0.6h-1的空速在通过预热炉在250℃下预热。
3.预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器在400℃下反应。
4.产物通过冷凝管以液体形式接收，gc检测1,4-丁二醇的转化率为86％，产物中环丙烷甲醛的选择性为53％，环丙烷甲醇的选择性为3％，2,3-二氢呋喃的选择性为13％，四氢呋喃的选择性为8％，γ-丁内酯的选择性为10％。
实施例2
1.将2g成型的催化剂2置于固定床反应器中，用氮气在50ml/min流量吹扫30min后，在氢气气氛下升温至400℃下还原1h后再切换为氮气吹扫30min，并保持反应器压力2mpa。
2.用柱塞泵将1,4-丁二醇以0.6h-1的空速在通过预热炉在250℃下预热。
3.预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器在400℃下反应。
4.产物通过冷凝管以液体形式接收，gc检测1,4-丁二醇的转化率为86％，产物中环丙烷甲醛的选择性为63％，环丙烷甲醇的选择性为3％，2,3-二氢呋喃的选择性为18％，四氢呋喃的选择性为2％，γ-丁内酯的选择性为4％。
实施例3
1.将2g成型的催化剂3置于固定床反应器中，用氮气在50ml/min流量吹扫30min后，在氢气气氛下升温至400℃下还原1h后再切换为氮气吹扫30min，之后再切换为体积比为0.1％的氧气/氮气(5ml/min)，并保持反应器压力2mpa。
2.用柱塞泵将1,4-丁二醇以0.6h-1的空速在通过预热炉在250℃下预热。
3.预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器在400℃下反应。
4.产物通过冷凝管以液体形式接收，gc检测1,4-丁二醇的转化率为100％，产物中环丙烷甲醛的选择性为55％，环丙烷甲酸的选择性为1％，2,3-二氢呋喃的选择性为13％，四氢呋喃的选择性为7％，γ-丁内酯的选择性为12％。
实施例4
1.将2g成型的催化剂4置于固定床反应器中，用氮气在50ml/min流量吹扫30min后，在氢气气氛下升温至400℃下还原1h后再切换为氮气吹扫30min，之后再切换为体积比为0.1％的氧气/氮气(5ml/min)，并保持反应器压力2mpa。
2.用柱塞泵将1,4-丁二醇以0.6h-1的空速在通过预热炉在250℃下预热。
3.预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器在400℃下反应。
4.产物通过冷凝管以液体形式接收，gc检测1,4-丁二醇的转化率为100％，产物中环丙烷甲醛的选择性为66％，环丙烷甲酸的选择性为3％，2,3-二氢呋喃的选择性为16％，四氢呋喃的选择性为1％，γ-丁内酯的选择性为3％。
实施例5
1.将2g成型的催化剂5置于固定床反应器中，用氮气在50ml/min流量吹扫30min后，在氢气气氛下升温至400℃下还原1h后再切换为氮气吹扫30min，并保持反应器压力2mpa。
2.用柱塞泵将1,4-丁二醇以0.6h-1的空速在通过预热炉在250℃下预热。
3.预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器在400℃下反应。
4.产物通过冷凝管以液体形式接收，gc检测1,4-丁二醇的转化率为100％，产物中环丙烷甲醛的选择性为47％，环丙烷甲醇的选择性为2％，2,3-二氢呋喃的选择性为19％，四氢呋喃的选择性为5％，γ-丁内酯的选择性为12％。
实施例6
1.将2g成型的催化剂6置于固定床反应器中，用氮气在50ml/min流量吹扫30min后，在氢气气氛下升温至400℃下还原1h后再切换为氮气吹扫30min，并保持反应器压力2mpa。
2.用柱塞泵将1,4-丁二醇以0.6h-1的空速在通过预热炉在250℃下预热。
3.预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器在400℃下反应。
4.产物通过冷凝管以液体形式接收，gc检测1,4-丁二醇的转化率为100％，产物中环丙烷甲醛的选择性为11％，环丙烷甲醇的选择性为1％，2,3-二氢呋喃的选择性为37％，四氢呋喃的选择性为6％，γ-丁内酯的选择性为36％。
对比实施例1
1.将2g成型的催化剂7置于固定床反应器中，用氮气在50ml/min流量吹扫30min后，在氢气气氛下升温至400℃下还原1h后再切换为氮气吹扫30min，并保持反应器压力2mpa。
2.用柱塞泵将1,4-丁二醇以0.6h-1的空速在通过预热炉在250℃下预热。
3.预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器在400℃下反应。
4.产物通过冷凝管以液体形式接收，gc检测1,4-丁二醇的转化率为100％，产物中没有检测到环丙烷甲醛和2,3-二氢呋喃，四氢呋喃的选择性为3％，γ-丁内酯的选择性为93％。
由上述实施例和对比实施例可以看出，在非本发明中所述催化剂作用下，并不能生成2,3-二氢呋喃和环丙烷甲醛，反应的主要产物为γ-丁内酯。
1.一种由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，该方法包括如下步骤：
(1)将催化剂置于固定床反应器中，用氮气在20-80ml/min流量吹扫后，通氢气在200-500℃下还原10min-20h后再切换为惰性气氛吹扫5-20h后再切换为载气，并在反应器内保持0.1-9mpa压力；
(2)将1,4-丁二醇在120-500℃下通过预热炉预热；预热后的1,4-丁二醇进入固定床反应器反应，优选地，床层高度大约为2-3cm；
(3)产物环丙烷甲醛通过冷凝管以液体形式接收，
其中，所述催化剂为在载体上负载了金属活性组分的负载型催化剂，其中，所述金属活性组分包括：作为主要金属活性组分的co；以及作为第二金属组分的选自cu、zn、pd、au、pt、ni、ru中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中：
步骤(1)中，所述催化剂中，所述载体包括选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、三氧化钨、二氧化锆、分子筛、硅藻土、高岭土中的至少一种，优选选自γ-氧化铝、二氧化硅、五氧化二铌、硅藻土、高岭土；和/或
步骤(1)中，所述催化剂中，基于催化剂总质量，金属co的质量含量为1-60wt％，优选为5-40wt％；和/或
步骤(1)中，所述催化剂中，基于催化剂总质量，第二金属的含量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
3.根据权利要求1所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中：
步骤(1)中，所述还原温度为300-450℃；和/或
步骤(1)中，所述还原时间为30min-6h；和/或
步骤(1)中，所述载气包括惰性气体，优选为选自氮气、氦气、氩气中的至少一种，或是上述氮气、氦气、氩气的至少一种与氧气的混合气，混合气中氧气所占体积比为0.05-30％。
4.根据权利要求1所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中：
步骤(2)中，所述1,4-丁二醇的预热温度为200℃-400℃；和/或
步骤(2)中，将1,4-丁二醇以0.01-30h-1的空速进料。
5.根据权利要求1所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中，步骤(2)中，所述原料是纯1,4-丁二醇，或是1,4-丁二醇溶液，采用溶液进料时溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种，优选为甲醇、乙醇或水。
6.根据权利要求1所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中：
步骤(3)中，所述反应的反应温度为200-700℃，优选为350-500℃；和/或
步骤(3)中，所述反应的反应压力为0.1-8mpa，优选为0.3-4mpa。
7.根据权利要求1所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中，步骤(1)中，所述催化剂可以通过以下方法之一得到：
方法一、将co金属盐和第二金属组分金属盐溶于水中配制成溶液，将载体加入上述溶液并搅拌3-30h，将上述混合物在90-120℃下干燥5-30h，在200-500℃下焙烧4-30h后，再在200-500℃下氢气还原2-6h，得到催化剂；
方法二、将co金属盐和第二金属组分金属盐溶于水中配制成溶液，将载体加入上述溶液并搅拌3-30h，向混合物中加入氢氧化钠溶液调节溶液ph为9-10后，加热至90℃保持搅拌2-10h，过滤，所得固体在90-120℃下干燥5-30h，在200-500℃下焙烧4-30h后，再在200-500℃下氢气还原2-6h，得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中，所述方法一或方法二中，所述co金属盐为选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、草酸钴中的至少一种，所述第二组份金属盐为选自第二金属组分的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的由1,4-丁二醇合成环丙烷甲醛的方法，其中，所述方法一或方法二中，将co金属盐和第二金属组分金属盐溶于水中配制成的溶液中，co金属盐浓度为0.1-5mol/l，第二金属组分金属盐浓度为0.1-3mol/l。
技术总结