本发明属于分子筛催化及有机合成领域，具体涉及一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法。
背景技术：
：苯基丙烯酮类化合物广泛存在于各种具有生物活性的天然产物中。这类化合物凭借众多的药理特性被应用于生物学，例如，消炎抗菌、镇痛、解热、抗高血糖、抗疟剂、抗肿瘤等临床应用。此外，他们还是精细化工中合成杂环化合物和有机功能材料的重要中间体。因此，苯基丙烯酮类化合物吸引了广大化学家、生物学家和药理学家的关注。合成苯基丙烯酮类化合物的传统方法一般是酮、醛在有机溶剂中发生claisen-schmidt缩合反应。专利cn111285759a公开了一种查尔酮类衍生物的合成方法。该方法采用取代苯甲醛和取代苯乙酮为原料，以1,4-二氧六环为溶剂、多聚磷酸(ppa)和98％浓硫酸为催化剂，在氮气保护下90℃反应生成查尔酮(二苯基丙烯酮)类化合物。该反应需要加入有机溶剂，且必须使用强酸做催化剂，进一步加大产物分离提纯难度和设备腐蚀情况，对设备材质要求较高，对环境污染严重，不利于工业化大规模生产。同时，反应副产物多，收率较低，一般在20-80％之间。因此，研究人员开发了多相催化剂来代替传统的酸碱均相催化剂。专利cn111269101a公开了一种杂多酸催化合成查尔酮的方法。该方法采用苯乙酮和苯甲醛为原料，以95％的乙醇为溶剂、三元杂多酸h4[ti(h2o)tiw11o39]·7h2o为催化剂，在水浴加热条件下缩合生成查尔酮。该方法使用固体超强酸做催化剂，对设备腐蚀较小，且催化剂分离后可循环使用，但是反应中需要大量的95％乙醇做溶剂，不适合工业化大规模生产。近年来，masuyama等(eur.j.org.chem.2013,8033–8038)使用sncl2/buoh/ch3no2催化体系催化苯乙炔与苯甲醛反应直接合成苯基丙烯酮类化合物，虽然该方法直接采用一步法用苯乙炔制备查尔酮，但是该反应面临着产率较低(<70％)、无法与脂肪族醛反应的问题。因此，针对苯基丙烯酮类化合物合成中存在的底物范围小、官能团不耐受、催化剂成本高、环境不兼容等问题，开发一种高效、不含金属、可循环使用的绿色环保催化剂，用于从苯乙炔类化合物一步法直接合成苯基丙烯酮类化合物具有重大意义。技术实现要素：针对以上现有技术存在的缺陷和不足之处，本发明的目的在于提供一种高效、经济、可循环使用的催化剂，用于一步法合成苯基丙烯酮类化合物iii。本发明采用不同硅铝比的h-beta为催化剂，以苯乙炔类化合物i为底物，高收率的制备苯基丙烯酮类化合物iii。本发明通过以下技术方案实现：一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将苯乙炔类化合物i、醛ii、分子筛催化剂混合，与30-90℃加热的条件下搅拌反应0.25-6h，搅拌速度为1000rpm，经后处理后，得到苯基丙烯酮类化合物iii；苯乙炔类化合物i、醛ii、苯基丙烯酮类化合物iii中：r1为：氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基或卤素；r2为：c1-c6烷基、苯基、c1-c4烷基取代苯基、c1-c4烷氧基取代苯基或卤素取代苯基，所述分子筛催化剂是硅铝比(si/al)为14、29的h-beta。优选地，所述加热搅拌反应的温度为60-80℃。优选地，所述加热搅拌反应的时间为1-6h。优选地，所述加热搅拌反应的分子筛催化剂与苯乙炔类化合物i的投料比为50:1-150:1，单位g/mol。优选地，所述加热搅拌反应的反应物中醛ii与苯乙炔类化合物i的投料比为0.25:1-2:1，单位l/mol。优选地，所述分子筛催化剂在使用后经丙酮洗涤、干燥、焙烧、研磨后可重复使用。与现有技术相比，本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：1.本发明提供的制备方法无需添加有机溶剂和其他助剂，降低了产物分离提纯的难度；2.本发明工艺流程简单，从苯乙炔类化合物i一步法合成苯基丙烯酮类化合物iii；3.本发明采用分子筛h-beta为催化剂，避免了酸碱催化剂的强腐蚀性，同时非均相反应保证了催化剂与有机相的有效分离，实现了催化剂的循环使用，适合工业化大规模生产。附图说明图1为本发明所采用的si/al＝14、29的h-beta的x射线衍射图(xrd)图2为本发明所采用的si/al＝14的h-beta的扫描电子显微镜图(sem)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。该实例提供了一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，包括如下步骤：将苯乙炔类化合物i、醛ii、分子筛催化剂混合，与30-90℃加热的条件下搅拌反应0.25-6h，搅拌速度为1000rpm，经后处理后，得到苯基丙烯酮类化合物iii；苯乙炔类化合物i、醛ii、苯基丙烯酮类化合物iii中：r1为：氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基或卤素；r2为：c1-c6烷基、苯基、c1-c4烷基取代苯基、c1-c4烷氧基取代苯基或卤素取代苯基。其中，所述分子筛催化剂是硅铝比(si/al)为14、29的h-beta。在优选的实施例中，加热搅拌反应的温度为60-80℃。在优选的实施例中，所述加热搅拌反应的时间为1-6h。在优选的实施例中，加热搅拌反应的分子筛催化剂与苯乙炔类化合物i的投料比为50:1-150:1，单位g/mol。在优选的实施例中，所述加热搅拌反应的反应物中醛ii与苯乙炔类化合物i的投料比为0.25:1-2:1，单位l/mol。所述后处理为加热搅拌反应结束后，待反应釜降至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离分子筛催化剂后，得到苯基丙烯酮类化合物iii。所述分子筛催化剂在使用后经丙酮洗涤、干燥、焙烧、研磨后可重复使用。实施例中用到的si/al＝14、29的h-beta分子筛购自南开大学催化剂厂。实施例中有关苯乙炔转化率(％)，苯基丙烯酮选择性(％)是通过气相色谱仪(gc)分析测得，gc检测计算方法采用内标法，以均三甲苯为内标物，通过分别绘制两种物质的标准曲线，再结合反应液的gc检测计算得出反应的转化率和选择性。实施例1-2室温下，将1mmol苯乙炔、0.5mmol均三甲苯(内标)、1.0ml乙醛、0.1g表1所示催化剂依次加入到小型反应釜中，加热至50℃，搅拌速度为1000rpm。反应3h结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表1(不同硅铝比h-beta对苯乙炔醛合反应的影响)。表1不同硅铝比h-beta对苯乙炔醛合反应的影响实施例12分子筛h-beta-14h-beta-29苯乙炔转化率(％)79.9885.60苯基丙烯酮选择性(％)72.3364.15由表1可以看出，分子筛催化剂h-beta的硅铝比对苯乙炔醛合反应生成苯基丙烯酮的影响很小。实施例3-9室温下，将1mmol苯乙炔、0.5mmol均三甲苯(内标)、1.0ml乙醛、0.1gh-beta-14加入到小型反应釜中，加热至表2所示温度，搅拌速度为1000rpm。反应3h结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表2(反应温度对苯乙炔醛合反应的影响)。表2反应温度对苯乙炔醛合反应的影响实施例3456789反应温度(℃)30405060708090苯乙炔转化率(％)23.7953.5579.9896.7798.2098.8298.38苯基丙烯酮选择性(％)61.1970.3572.3376.4977.9181.7082.64由表2可以看出，反应温度越高，越有利于苯乙炔转化生成苯基丙烯酮，在80℃反应3h后，苯乙炔的转化率达到98.82％，苯基丙烯酮的选择性稳定在81.70％。实施例10-15室温下，将1mmol苯乙炔、0.5mmol均三甲苯(内标)、表3所示体积的乙醛、0.1gh-beta-14加入到小型反应釜中加热至80℃，搅拌速度为1000rpm。反应3h结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表3(醛的用量对苯乙炔醛合反应的影响)。表3醛的用量对苯乙炔醛合反应的影响实施例101112131415乙醛体积(ml)0.1250.250.511.52苯乙炔转化率(％)97.3498.1798.7598.8298.7998.57苯基丙烯酮选择性(％)74.0376.4077.5081.7080.8678.21由表3可以看出，乙醛的加入量越多，越有利于苯乙炔转化生成苯基丙烯酮，在乙醛加入量达到1ml后，苯乙炔的转化率和选择性达到稳定，转化率为98.82％，选择性为81.70％。实施例16-20室温下，将1mmol苯乙炔、0.5mmol均三甲苯(内标)、1.0ml乙醛、表4所示质量的h-beta-14加入到小型反应釜中加热至80℃，搅拌速度为1000rpm。反应3h结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表4(催化剂量对苯乙炔醛合反应的影响)。表4催化剂量对苯乙炔醛合反应的影响实施例1617181920h-beta-14(mg)102550100150苯乙炔转化率(％)49.6679.9297.6398.8299.54苯基丙烯酮选择性(％)65.7175.7876.8281.7081.62由表4可以看出，催化剂h-beta-14的量越多，越有利于苯乙炔转化生成苯基丙烯酮，在催化剂量达到0.1g后，苯乙炔的转化率和选择性达到稳定。实施例21-28室温下，将2mmol苯乙炔、1mmol均三甲苯(内标)、2.0ml乙醛、0.02gh-beta-14加入到小型反应釜中加热至80℃，搅拌速度为1000rpm。反应至表5所示时间结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表5(反应时间对苯乙炔醛合反应的影响)。表5反应时间对苯乙炔醛合反应的影响实施例2122232425262728反应时间(h)0.250.5123456苯乙炔转化率(％)22.6230.4039.4042.5548.0249.2651.0352.73苯基丙烯酮选择性(％)56.1860.5667.4570.2472.2976.2479.0480.61由表5可以看出，时间越长，越有利于苯乙炔转化生成苯基丙烯酮，在反应时间达到5h后，苯乙炔的转化率和选择性基本稳定。实施例29-321.室温下，将1mmol苯乙炔、0.5mmol均三甲苯(内标)、1.0ml乙醛、0.1g催化剂h-beta-14，依次加入到小型反应釜中加热至80℃，搅拌速度为1000rpm。反应3h结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。2.将步骤1中离心分离得到的h-beta-14经过丙酮洗涤、干燥、焙烧、研磨后作为催化剂在步骤1的相同条件下进行下一次的循环实验。重复3次，gc检测结果见表6(h-beta-14对苯乙炔醛合反应的稳定性)。表6h-beta-14对苯乙炔醛合反应的稳定性实施例29303132循环次数1234苯乙炔转化率(％)98.8298.8298.3797.48苯基丙烯酮选择性(％)81.7081.7078.9778.05由表6可以看出，h-beta-14在三次循环使用后，苯乙炔的转化率和产物的选择性均保持稳定，说明该分子筛催化剂具有良好的循环性能。实施例33-35室温下，将1mmol表7中苯乙炔类化合物(i)、0.5mmol均三甲苯(内标)、1.0ml乙醛、0.1gh-beta-14，依次加入到小型反应釜中加热至80℃，搅拌速度为1000rpm。反应3h结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表7(不同苯乙炔类化合物的醛合反应)。表7不同苯乙炔类化合物的醛合反应由表7可以看出，该催化剂底物适用范围广，在较温和的条件下，各种苯乙炔类化合物i都可以在无溶剂的条件下与乙醛发生醛合反应，且苯乙炔类化合物i的转化率和产物苯基丙烯酮类化合物iii的选择性都维持较高水平。实施例36-41室温下，将1mmol苯乙炔、0.5mmol均三甲苯(内标)、1.0ml表8所示醛、0.1gh-beta-14，依次加入到小型反应釜中加热至80℃，搅拌速度为1000rpm。反应3h结束后，停止计时，将反应釜冷却至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离催化剂和溶液，即可得到分子筛催化剂和反应的液相混合物。该液相混合物用气相色谱仪(gc)进行检测分析。gc检测结果见表8(苯乙炔与不同醛的反应)。表8苯乙炔与不同醛的反应由表8可以看出，该催化剂底物适用范围广，在较温和的条件下，脂肪醛和芳香醛都可以在无溶剂的条件下与苯乙炔发生醛合反应，且苯乙炔的转化率和产物苯基丙烯酮类化合物iii的选择性都维持较高水平。尽管参考附图详地公开了本申请，但应理解的是，这些描述仅仅是示例性的，并非用来限制本申请的应用。本申请的保护范围由附加权利要求限定，并可包括在不脱离本申请保护范围和精神的情况下针对发明所作的各种变型、改型及等效方案。当前第1页1 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技术特征：1.一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将苯乙炔类化合物i、醛ii、分子筛催化剂混合，与30-90℃加热的条件下搅拌反应0.25-6h，搅拌速度为1000rpm，经后处理后，得到苯基丙烯酮类化合物iii；
苯乙炔类化合物i、醛ii、苯基丙烯酮类化合物iii中：
r1为：氢、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基或卤素；
r2为：c1-c6烷基、苯基、c1-c4烷基取代苯基、c1-c4烷氧基取代苯基或卤素取代苯基；所述分子筛催化剂是硅铝比(si/al)为14、29的h-beta。
2.如权利要求1所述的一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于：所述加热搅拌反应的温度为50-90℃。
3.如权利要求1所述的一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于：所述加热搅拌反应的时间为0.5-6h。
4.如权利要求1所述的一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于：所述加热搅拌反应的分子筛催化剂与苯乙炔类化合物i的投料比为10:1-150:1，单位g/mol。
5.如权利要求1所述的一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于：所述加热搅拌反应的反应物中醛ii与苯乙炔类化合物i的投料比为0.125:1-2:1，单位l/mol。
6.如权利要求1所述的一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于：所述后处理为加热搅拌反应结束后，待反应釜降至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，离心分离分子筛催化剂后，得到苯基丙烯酮类化合物iii。
7.如权利要求1所述的一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，其特征在于：所述分子筛催化剂在使用后经丙酮洗涤、干燥、焙烧、研磨后可重复使用。
技术总结本发明属于分子筛催化及有机合成领域，公开了一种分子筛催化苯乙炔制备苯基丙烯酮类化合物的方法，所述制备方法为：向小型反应釜中加入苯乙炔类化合物I、醛II、分子筛催化剂，无需添加有机溶剂和其他任何助剂，在30‑90℃加热的条件下搅拌反应0.25‑6h，待反应釜降至室温后，经乙酸乙酯稀释、离心分离催化剂，得到苯基丙烯酮类化合物III。本发明所述分子筛催化剂是硅铝比分别为14、29的H‑beta。所述方法反应流程简单，催化活性及选择性高，可循环使用，环境友好，可以大规模工业化生产。
技术研发人员：李兰冬;张蕴哲;武光军;戴卫理;关乃佳
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2020.12.09
技术公布日：2021.03.12
