本发明属于有机合成领域，具体涉及一种化工中间体的制备方法，更具体涉及一种化工中间体环戊酮的制备方法。
背景技术：
环戊酮，是一种无色透明油状液体，有特殊醚又稍似薄荷的气味，不溶于水，溶于醇、醚等大多数有机溶剂。环戊酮是一种重要的精细化工中间体，是香料及医药工业的原料，可用于制备新型香料茉莉酮、二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2-正己基环戊酮、2,3-环戊烯并吡啶、抗焦虑药丁螺环酮及多种抗炎、抗癌药物，也用于生化研究、杀虫剂和除草剂的合成。由于它对各种树脂具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。目前世界范围内环戊酮供不应求。
目前，制备环戊酮的方法主要有以下几种：
(1)己二酸法，主要以己二酸为原料，经高温脱羧制得环戊酮，这是目前工业上生产环戊酮的主要方法，但是由于受到原料来源的制约以及产生大量的污染物，限制了该工艺进一步的发展。
(2)以环戊烯为原料，以n2o为氧化剂制备环戊酮，虽然该方法环戊酮的产量较高，但是由于采用高温高压等条件，导致该反应耗能极大，不利于工业化发展。
(3)以环戊烯为原料，通过间接水合或直接水来合得到环戊醇，再通过催化脱氢来制备环戊酮，通常包括环戊烯的水合反应、未反应原料回收、溶剂的精制、环戊醇的精制及环戊醇的脱氢及精制等步骤，但是存在流程长，能耗高的问题。
(4)以环戊烯为原料，使用wacker催化剂，即以氯化钯和氯化铜作为活性成分，以活性炭作为载体，但是转化率不高，同时会生成含氯副产物，对设备有较大的腐蚀作用，且后处理困难。
(5)以环戊烯为原料，使用wacker催化剂，反应中增加一定量的水，有利于提高反
应的选择性，但当水量继续增加时，钯不可避免沉淀，可以加入卤代盐如licl、kcl或nacl防止钯沉淀，但会引起环戊酮深度氧化，cl-离子的引入也会使副产物增加。
(6)以环戊烯为原料，使用wacker催化剂，并用离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([bmim]·pf6)为溶剂，提高了反应转化率，但是反应仍需在高压下反应，且反应时间需要6～9小时，反应时间较长。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了克服现有技术合成环戊酮存在的这一系列缺陷，提供一种环戊酮的制备方法，其特征在于包含以下步骤：将环戊烯置于反应容器中，加入离子液体咪唑碳酸盐以及wacker催化剂，通入氧源，常压下，搅拌并加热反应，经后处理得到环戊酮。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述的咪唑碳酸盐选自1-甲基-3-乙基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述wacker催化剂选自pdcl2-cucl2催化剂。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述氧源选自空气或氧气。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述的加热温度为50～80℃。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，该反应的反应时间为1～3h。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述环戊烯、催化剂和离子液体的投料比为1mol:1～10g:100～200g。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述催化剂中pdcl2和cucl2的质量比为1:5～10。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述搅拌速度为500～1000r/min。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述后处理过程为：反应结束之后，体系慢慢恢复至室温，减压蒸馏，得到环戊酮。
进一步地，本发明还提供一种离子液体在制备环戊酮的用途，优选地，所述离子液体为咪唑碳酸盐，进一步优选地，所述的咪唑碳酸盐选自1-甲基-3-乙基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑碳酸盐中的一种或多种。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
本发明以环戊烯为原料、pdcl2-cucl2为催化剂，并加入了咪唑碳酸盐离子液体作为溶剂进行反应，通过使用咪唑碳酸盐离子液体能够将原料和催化剂充分溶解，且极大提升了反应效率，相对于[bmim]·pf6，使用咪唑碳酸盐离子液体做为溶剂，体系无需高压条件即可充分反应，且极大缩短了反应时间，并且能保证产物较高的产率和纯度，特别适合工业化生产，取得了预料不到的技术效果。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本发明提供一种环戊酮的制备方法，其特征在于包含以下步骤：将环戊烯置于反应容器中，加入离子液体咪唑碳酸盐以及wacker催化剂，通入氧源，常压下，搅拌并加热反应，经后处理得到环戊酮。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述的咪唑碳酸盐选自1-甲基-3-乙基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述wacker催化剂选自pdcl2-cucl2催化剂。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述氧源选自空气或氧气。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述的加热温度为50～80℃。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，该反应的反应时间为1～3h。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述环戊烯、催化剂和离子液体的投料比为1mol:1～10g:100～200g。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述催化剂中pdcl2和cucl2的质量比为1:5～10。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述搅拌速度为500～1000r/min。
根据本发明所述的一种化工中间体环戊酮的制备方法，所述后处理过程为：反应结束之后，体系慢慢恢复至室温，减压蒸馏，得到环戊酮。
进一步地，本发明还提供一种离子液体在制备环戊酮的用途，优选地，所述离子液体为咪唑碳酸盐，进一步优选地，所述的咪唑碳酸盐选自1-甲基-3-乙基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑碳酸盐中的一种或多种。
实施例1
在反应器中依次加入6.8g(0.1mol)环戊烯，20g1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐，0.5g氯化铜，0.1g氯化钯，搅拌均匀，不断通入氧气，常压下慢慢加热至50℃，保持搅拌速度为500r/min，反应时间3h，然后将体系慢慢冷却至室温，，减压蒸馏，得到环戊酮8g，收率为95.2％，纯度为99.1％。
实施例2
在反应器中依次加入6.8g(0.1mol)环戊烯，20g1-甲基-3-乙基咪唑碳酸盐，0.5g氯化铜，0.1g氯化钯，搅拌均匀，不断通入氧气，常压下慢慢加热至60℃，保持搅拌速度为800r/min，反应时间3h，然后将体系慢慢冷却至室温，，减压蒸馏，得到环戊酮8.1g，收率为96.4％，纯度为99％。
实施例3
在反应器中依次加入6.8g(0.1mol)环戊烯，20g1-甲基-3-己基咪唑碳酸盐，0.9g氯化铜，0.1g氯化钯，搅拌均匀，不断通入空气，常压下慢慢加热至80℃，保持搅拌速度为1000r/min，反应时间3h，然后将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，得到环戊酮7.8g，收率为92.9％，纯度为99.4％。
实施例4
在反应器中依次加入68g(1mol)环戊烯，180g1-甲基-3-丙基咪唑碳酸盐，9g氯化铜，1g氯化钯，搅拌均匀，不断通入空气，常压下慢慢加热至80℃，保持搅拌速度为1000r/min，反应时间3h，然后将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，得到环戊酮76.8g，收率为91.2％，纯度为99.5％。
实施例5
在反应器中依次加入68g(1mol)环戊烯，150g1-甲基-3-丙基咪唑碳酸盐，8g氯化铜，1g氯化钯，搅拌均匀，不断通入空气，常压下慢慢加热至70℃，保持搅拌速度为1000r/min，反应时间3h，然后将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，得到环戊酮79.8g，收率为95％，纯度为99.3％。
对比例1
在反应器中依次加入6.8g(0.1mol)环戊烯，20g1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，0.5g氯化铜，0.1g氯化钯，搅拌均匀，不断通入氧气，常压下慢慢加热至50℃，保持搅拌速度为500r/min，反应时间3h，然后将体系慢慢冷却至室温，，减压蒸馏，得到环戊酮6.8g，收率为80.9％，纯度为89.2％。
对比例2
在反应器中依次加入6.8g(0.1mol)环戊烯，20g1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸盐，0.9g氯化铜，0.1g氯化钯，搅拌均匀，不断通入氧气，常压下慢慢加热至80℃，保持搅拌速度为1000r/min，反应时间3h，然后将体系慢慢冷却至室温，减压蒸馏，得到环戊酮7g，收率为83.3％，纯度为87.4％。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
1.一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，其特征在于包含以下步骤：将环戊烯置于反应容器中，加入离子液体咪唑碳酸盐以及wacker催化剂，通入氧源，常压下，搅拌并加热反应，经后处理得到环戊酮。
3.根据权利要求1或2所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，所述的咪唑碳酸盐选自1-甲基-3-乙基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑碳酸盐、1-甲基-3-己基咪唑碳酸盐或1-甲基-3-辛基咪唑碳酸盐中的一种或多种。
4.根据上述任一项权利要求所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，所述wacker催化剂选自pdcl2-cucl2催化剂。
5.根据上述任一项权利要求所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，所述氧源选自空气或氧气。
6.根据上述任一项权利要求所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，所述的加热温度为50～80℃。
7.根据上述任一项权利要求所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，该反应的反应时间为1～3h。
8.根据上述任一项权利要求所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，所述环戊烯、催化剂和离子液体的投料比为1mol:1～10g:100～200g；所述催化剂中pdcl2和cucl2的质量比为1:5～10。
9.根据上述任一项权利要求所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，所述搅拌速度为500～1000r/min。
10.根据上述任一项权利要求所述的一种咪唑碳酸盐在制备化工中间体环戊酮中的应用，所述后处理过程为：反应结束之后，体系慢慢恢复至室温，减压蒸馏，得到环戊酮。
技术总结