本发明涉及一种氢甲酰化工艺，尤其涉及一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺。
背景技术：
丙烯氢甲酰化反应具有重要的工业意义，其反应产物包括正丁醛和异丁醛。
在现有工业制备丁醛的工艺中，主要存在两种主流工艺：均相氢甲酰化反应技术、水性氢甲酰化反应技术。其中均相氢甲酰化反应技术使用范围相对更广一些，该技术以有机膦羰基铑催化剂为均相催化剂，反应完成后溶解于底液丁醛中，待与反应产物分离后，富含催化剂的物流循环回用。
由于有机膦羰基铑催化剂是温度敏感性金属有机化合物，在高温环境中不稳定，易发生铑团聚，从而降低了催化剂的活性。例如，铑-三苯基膦催化剂的蒸发耐受温度通常为120-125℃，当环境温度高于125℃时，其催化剂失活速率较快，产物发生聚合生成高沸的风险也会增加。
cn101679173b公开了一种环流反应器，通过将烯烃与包含一氧化碳和氢气的合成气体进行反应制备醛。它采用了顶部喷射器加强气液传质的方式，相比较传统搅拌釜式反应器，反应效率有一定的提升，但是在反应器底部仍不可避免地会存在部分死区。
cn110128251a在常规环流反应器的基础上做了进一步的改进，除采用了顶部喷射器之外，还设置了反应釜底部气体分布器，通过将一部分气体原料送至反应釜底部的气体分布器，以鼓泡的形式与含催化剂的溶液接触反应。该形式消除了部分死区，比只有顶部喷射的常规环流反应器混合效果有了进一步的提升，但是鼓泡形式用于消除死区的效果仍有一定改善空间。
us4158830a中所述的产物分离方法，将烯烃氢甲酰化产物直接蒸发，实现催化剂与产物醛及未反应烯烃的分离。使用该方法分离，其蒸发温度越高，对催化剂寿命影响越大，同时会造成更多的重组份物质的生成。
cn111320538a中所述的丁烯氢甲酰化制备戊醛产物分离的方法，首先将催化剂流股分离出来，减少了催化剂在高温区域的停留时间，有助于减缓催化剂失活。蒸发分离温度≤110℃。但是该温度值对于保护催化剂活性而言，仍略显偏高。
现有的研究中，丙烯氢甲酰化反应系统仍然以两台串联的釜式全混流反应器为主，存在停留时间长催化剂失活快，反应器利用率偏低，副产物比例高的问题，尤其是重组分生成量和停留时间呈现明显的正相关关系；分离系统仍然以高低压降膜蒸发器、丁醛吸收塔捕集未反应丙烯、co汽提回收丙烯、稳定塔脱除轻组分、异构物精馏塔分离混合丁醛为主流程，存在流程长投资大，高温位点较多，影响催化剂寿命的问题。鉴于现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种较优的新工艺技术。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种新型的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，实现降低反应系统物料停留时间，延长催化剂寿命，降低副反应比例，减少重组分生成量，缩短工艺流程，减少设备投资的效果。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，所述工艺中主要设备有氢甲酰化反应单元ⅰ、丙烯分离单元ⅱ、重组分分解单元ⅲ、催化剂分离单元ⅳ、产品分离单元ⅴ；
所述工艺的整体流程为：
1)将新鲜丙烯物流和/或回用丙烯物流与合成气物流通入氢甲酰化反应单元ⅰ中进行氢甲酰化反应，产生的反应液物流经增压、换热和分流后一部分回流至氢甲酰化反应单元ⅰ，通过外循环流股高效移除反应热，另一部分进入丙烯分离单元ⅱ；而尾气物流自反应单元的顶部排出，正常无流量；
2)在丙烯分离单元ⅱ中分离得到未完全反应的丙烯，回用至氢甲酰化反应单元ⅰ中，分离出的液相物流进入重组分分解单元ⅲ；
3)液相物流中的重组分经过重组分分解单元ⅲ的催化分解后，再进入催化剂分离单元ⅳ中；
4)在催化剂分离单元ⅳ中被分离为富含催化剂的液相催化剂物流和气相产物流股；其中，液相催化剂物流回用至氢甲酰化反应单元ⅰ，气相产物流股经冷却后进入产品分离单元ⅴ，进一步分离为异丁醛物流、正丁醛物流和尾气物流。
进一步地，步骤1中反应液物流回用至氢甲酰化反应单元ⅰ的部分包括三个物流分支，三个物流分支分别通过氢甲酰化反应单元ⅰ顶部及底部两处对置安装的喷射式混合器进入氢甲酰化反应单元ⅰ。
进一步地，步骤1中合成气物流进入文丘里管喷射并抽吸步骤2分离得到的未完全反应的丙烯物流，二者混合后分成三个气相分支，这三个气相分支分别进入氢甲酰化反应单元ⅰ顶部及底部两处对置安装的喷射式混合器中与回用的反应液物流高效混合，然后喷射进入氢甲酰化反应单元ⅰ，发生反应。
在上述优选的实施方式中，氢甲酰化反应单元的顶部和底部均设置有喷射式混合器且底部的两台喷射式混合器对置安装，有利于通过回用物流强化单元内的混合效果，消除反应死区，并进一步提高物料混合程度，提高反应效率，从而缩短停留时间，降低重组分的生成量。
进一步地，所述丙烯分离单元ⅱ采用的设备为降膜蒸发器，其操作条件表压0-80kpa，操作温度40-80℃，优选40-60℃。在上述操作条件下，未完全反应的丙烯可形成气相并在合成气物流的抽吸作用下回流至氢甲酰化反应单元ⅰ发生反应，进一步提高物料利用率。
进一步地，所述重组分分解单元ⅲ采用的设备为固定床反应器，其中装填有弱碱性树脂催化剂，操作压力表压0-100kpa，操作温度40-80℃，优选40-60℃。
在一项优选的实施方式中，所述弱碱性树脂催化剂选用羟基或胺基作为活性基团、骨架为苯乙烯交联物的树脂催化剂，优选西安蓝晓lsc-100、d101或lx1000ep中的任意一种或多种。本领域技术人员公知，丙烯氢甲酰化合成丁醛伴随着碳十二酯类等重组分的生成，如无法有效脱除，重组分将累积于循环催化剂流股中，重新返回反应器，造成反应器有效体积不断减少，影响产量。常规设计中，重组分累积的问题需要通过提高分离单元的温度进行解决，而提高分离单元温度会加速催化剂铑原子的聚集成簇，快速失活。采用本发明中的酯类重组分分解催化剂，可以在温和条件下解决重组分问题。
进一步地，所述催化剂分离单元ⅳ采用的设备为降膜蒸发器，其操作压力表压0-100kpa，操作温度60-100℃，优选70-80℃。在上述操作条件下，大部分产物(包括异丁醛、正丁醛和尾气)可形成气相并进一步输送至产品分离单元ⅴ中，而分离出的催化剂物流回用至氢甲酰化反应。本工艺由于采出的催化剂几乎无损耗，可以支持反应工艺长周期稳定运转而无需补充催化剂，具有经济、节能的优点。
进一步地，所述氢甲酰化反应单元ⅰ采用的设备为喷射式环流反应器，用于替代常规搅拌桨式混合器，提高了混合效果。喷射式环流反应器中氢甲酰化反应在铑系单膦配体复配催化剂存在下进行，操作温度为70-120℃，优选85-90℃；操作压力为1000-2500kpa，优选1500-1900kpa。
进一步地，所述铑系单膦配体催化剂为铑派克和三苯基膦的复配物，优选地，相对于原料丙烯的质量，催化剂铑使用浓度为150-300ppm，三苯基膦配体使用浓度为6-13％。
进一步地，步骤1中反应液物流的循环流股与采出流股的质量比为3-10:1，优选4-5:1；循环流股使用外置式换热器换热后回流至氢甲酰化反应单元ⅰ。
进一步地，所述循环流股分配至氢甲酰化反应单元ⅰ顶部及底部两处喷射式混合器中的物流质量比为5-9:1:1。
在上述实施方式中，步骤4得到的气相产物流股经冷却后进一步分离为异丁醛物流、正丁醛物流的正异构物分离技术已是成熟技术，如北京泽华或苏尔寿可提供标准的异构物塔设计制造方案。本发明为操作方便，并考虑气味问题，不再对混合丁醛的正异构物分离工艺进行探讨，但该后续分离方法并不影响本工艺的可靠性。
本发明的分离单元中，针对性地解决了从均相混合丁醛溶液中回收未反应丙烯过程中存在的高温问题，高温过程将加速铑催化剂的团聚失活，因此降低分离单元温度对减缓催化剂失活意义重大。本发明中分离单元的特征在于：第一降膜蒸发器使用文丘里喷射器作为动力源，使用合成气作为动力介质，将未反应的丙烯从第一降膜蒸发器顶部抽出，与合成气充分混合，一起送入氢甲酰化反应器中参与反应。通过此种方式，大幅降低了操作压力，产生的有益效果是一方面大幅提高了丙烯的回收率，降低了丙烯的损耗，另一方面也大幅降低了第一降膜蒸发器的操作温度。工业装置第一降膜蒸发器操作温度110-130℃，本发明中第一降膜蒸发器操作温度可降低至40-60℃。
本发明的分离单元中，第一降膜蒸发器和第二降膜蒸发器之间设置有重组分分解器，创造性地解决了重组分累积的问题，将重组分中的酯类聚合物脱除(主要是碳十二酯，碳八醇和丁酸的反应产物)，减少进入第二降膜蒸发器的重组分总量，从而降低第二降膜蒸发器操作温度，减少因高温导致的催化剂铑团聚失活。工业装置第二降膜蒸发器操作温度110-130℃，本发明中第二降膜蒸发器操作温度可降低至70-80℃。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
1、本发明创造性地将顶部喷射混合 底部对置式喷射混合这一高效混合方式引入氢甲酰化反应领域，极大地提高了气液相混合效果，消除了，提高了表观反应速率，使反应器体积大幅缩小；
2、本发明极大地缩短了物料在反应系统中的停留时间，减少了副反应比例，减少了重组分生成量；
3、本发明创造性地使用了文丘里抽吸的方式回收第一降膜蒸发器中蒸出的丙烯，大幅降低了操作压力和操作温度，消除了催化剂暴露在高温环境中的风险，减少了催化剂铑团聚风险，延长了催化剂寿命；
4、本发明创造性地设置了重组分分解器，将副反应生成的酯类重组分催化分解，降低了进入第二降膜蒸发器的重组分含量，减少了循环催化剂流股中的重组分累积，降低了第二降膜蒸发器的温度，减少了催化剂暴露在高温环境中的风险，减少了催化剂铑团聚风险，延长了催化剂寿命；
5、本发明创造性地设置了重组分分解器，将副反应生成的酯类重组分催化分解，释放出小分子物质，包括丁醇或丁酸，进入下游后加氢变成产物，减少了经济损失；
6、本发明通过简单的工艺流程即可获得高质量的丁醛产品，取消了传统工艺中的丙烯吸收塔、汽提塔、稳定塔，极大地降低了设备投资。
说明书附图
图1为本发明实施例1中氢甲酰化整体工艺路线图。
图2为对比例1中氢甲酰化常规工艺路线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中正异比分析方法采用安捷伦色谱分析，具体测定方法为：
进样量：0.2μl；柱温：50℃保持4min，以3℃/min升温至60℃，以10℃/min升温至150℃，以20℃/min升温至230℃，保持8min；进样口温度：250℃
隔垫吹扫气流速：3.0ml/min；色谱柱流速(n2)：1ml/min；分流进样，分流比30:1；检测器：280℃；氢气流量：30ml/min；空气流量：400ml/min；尾吹气流量：25ml/min
设备来源：
喷射式环流反应器(1l)：洛阳凯美胜石化设备有限公司
降膜蒸发器：洛阳凯美胜石化设备有限公司
固定床反应器：烟台科立化工设备有限公司
反应釜(1l)：洛阳凯美胜石化设备有限公司
催化剂来源：杭州凯大催化金属材料股份有限公司
三苯基膦：阿拉丁试剂，纯度99.0％以上；
铑派克：阿拉丁试剂，纯度98％以上。
lsc-100树脂催化剂：西安蓝晓科技新材料股份有限公司
【实施例1】
本实施例中，氢甲酰化反应单元ⅰ的设备为喷射式环流反应器，丙烯分离单元ⅱ、催化剂分离单元ⅳ的设备均为降膜蒸发器，重组分分离单元ⅲ的设备为固定床反应器，其中装填有lsc-100树脂催化剂。
使用图1所示的工艺流程，以丙烯、合成气作为原料进行实验。实验过程中，丙烯进料量120g/h，合成气进料量128l/h，催化剂铑派克浓度200ppm，助催三苯基膦浓度10％。
按照上述原料及添加量进料，控制氢甲酰化反应单元ⅰ(有效容积1l)中反应温度86℃，反应压力表压1700kpa；反应后产生物流6和14，其中物流14为反应器顶部尾气物流，正常无流量；物流6经增压、换热后形成的物流7分流，一部分(物流8)回流至氢甲酰化反应单元ⅰ，另一部分(物流16)进入丙烯分离单元ⅱ；循环、采出比例为5：1；
丙烯分离单元ⅱ中操作温度50℃，操作压力表压40kpa；物流16中未反应完全的溶解丙烯形成气相物流17，被合成气物流1经文丘里管喷射抽吸混合成为物流2，重新返回氢甲酰化反应单元ⅰ；分离后的液相物流18进入重组分分离单元ⅲ；
物流2在进入氢甲酰化反应单元ⅰ之前分成3/4/5三个气相分支，三个分支分别进入氢甲酰化反应单元ⅰ顶部及底部两处对置安装的喷射式混合器中，与物流8的三个液相分支11/12/13分别充分混合，再进入氢甲酰化反应单元ⅰ中反应；物流2、物流8在顶部及底部两处喷射式混合器中的分配比例均为8：1：1。
重组分分离单元ⅲ操作温度50℃，操作压力表压35kpa；液相物流18中的重组分经催化裂解后形成物流19，进入催化剂分离单元ⅳ中；
催化剂分离单元ⅳ中操作温度77℃，操作压力表压10kpa，分离出的液相物流20作为循环催化剂被泵送回反应系统，先与物流8混合形成物流9，再与新鲜丙烯物流15(新鲜丙烯物流15的补充量以反应器中丙烯总进料量为120g/h为准)混合形成物流10，并进一步分成11/12/13三个液相分支，分别与3/4/5三个气相分支通过喷射式混合器混合后回用至氢甲酰化反应单元ⅰ。催化剂分离单元ⅳ中分离出的气相物流21经过冷却后送入产品分离单元ⅴ，对丁醛正异构物进行定制分离。
连续实验300h，混合丁醛生成速率2.9mol/l/h，丙烯单程转化率90％，丙烯对丁醛选择性97％，反应液物流6中重组分含量为600ppm，经过丙烯分离单元ⅱ后重组分未明显增加，经过重组分分解单元ⅲ后，重组分脱除效率60％，剩余重组分240ppm，检测为缩醛和醚类，经过催化剂分离单元ⅳ后重组分无明显增加。测试催化剂活性衰减比例0.5％。
【对比例1】
采用图2所示的氢甲酰化常规工艺合成丁醛。反应器为1l规模反应釜，两台串联操作；两台反应釜内反应温度均为86℃，反应压力表压均为1700kpa。实验过程中，丙烯进料量120g/h，合成气进料量128l/h。催化剂铑派克浓度200ppm，助催三苯基膦浓度10％。
含丙烯、合成气和催化剂的物流a进入第一反应釜i反应，釜顶得到气相物流b，釜底得到液相物流c。物流b、物流c和补充合成气d再进入第二反应釜ii继续反应，反应后，釜顶得到尾气e，排出界区，釜底得到含丁醛的物流f。
将物流f送入丙烯分离单元iii，操作温度110℃，操作压力表压70kpa，在合成气汽提条件下(物流m)脱除未反应完全的丙烯，得到物流h并回用至第一反应釜i；收集的液相物流k进一步送入催化剂分离单元iv中，在操作温度120℃，操作压力表压40kpa条件下分离为液相催化剂物流g和气相丁醛物流n，其中液相催化剂物流g直接回用至第一反应釜i，而气相丁醛物流n冷却后对丁醛正异构物进行定制分离。
连续实验300h，混合丁醛生成速率2.1mol/l/h，丙烯单程转化率79％，丙烯对丁醛选择性95％，反应液物流f中重组分含量为2500ppm，检测为酯类、缩醛和醚类。经过第一级降膜蒸发器后重组分增加200ppm，经过第二级降膜蒸发器后重组分增加350ppm；最终重组分比例3050ppm。测试催化剂活性衰减比例1.5％。
【对比例2】
使用实施例1中图1所示的工艺流程和操作数据合成丁醛，区别仅在于：取消氢甲酰化反应单元ⅰ底部对置安装的喷射式混合器，只保留顶部的喷射式混合器。
连续实验300h，混合丁醛生成速率2.3mol/l/h，丙烯单程转化率88％，丙烯对丁醛选择性96％，反应液物流6中重组分含量为1000ppm。经过丙烯分离单元ⅱ后重组分未明显增加，经过重组分分解单元ⅲ后，重组分脱除效率60％，剩余重组分400ppm，检测为缩醛和醚类。经过催化剂分离单元ⅳ后重组分未明显增加。测试催化剂活性衰减比例0.6％。
【对比例3】
使用实施例1中图1所示的工艺流程和操作数据合成丁醛，区别仅在于：不使用文丘里管作为抽吸回收丙烯的动力，并将丙烯分离单元ⅱ中操作条件修改为温度110℃，操作压力表压70kpa；
连续实验300h，混合丁醛生成速率2.9mol/l/h，丙烯单程转化率89％，丙烯对丁醛选择性97％，反应液物流6中重组分含量为620ppm。经过丙烯分离单元ⅱ后重组分增加200ppm。经过重组分分解单元ⅲ后，重组分脱除效率60％，剩余重组分330ppm，检测为缩醛和醚类。经过催化剂分离单元ⅳ后重组分未明显增加。测试催化剂活性衰减比例0.9％。
【对比例4】
使用实施例1中图1所示的工艺流程和操作数据合成丁醛，区别仅在于：丙烯分离单元ⅱ和催化剂分离单元ⅳ之间不设置重组分分离单元ⅲ，第二降膜蒸发器操作条件修改为温度120℃，操作压力表压40kpa。
连续实验300h，混合丁醛生成速率2.9mol/l/h，丙烯单程转化率90％，丙烯对丁醛选择性97％，反应液物流6中重组分含量为610ppm。经过丙烯分离单元ⅱ后未明显增加，经过催化剂分离单元ⅳ后重组分增加350ppm，最终重组分含量960ppm，检测为酯类、缩醛和醚类。测试催化剂活性衰减比例1.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
1.一种丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，所述工艺中主要设备有氢甲酰化反应单元ⅰ、丙烯分离单元ⅱ、重组分分解单元ⅲ、催化剂分离单元ⅳ、产品分离单元ⅴ；
所述工艺的整体流程为：
1)将新鲜丙烯物流和/或回用丙烯物流与合成气物流通入氢甲酰化反应单元ⅰ中进行氢甲酰化反应，产生的反应液物流一部分回流至氢甲酰化反应单元ⅰ，另一部分进入丙烯分离单元ⅱ；
2)在丙烯分离单元ⅱ中分离得到未完全反应的丙烯，回用至氢甲酰化反应单元ⅰ中，分离出的液相物流进入重组分分解单元ⅲ；
3)液相物流中的重组分经过重组分分解单元ⅲ的催化分解后，再进入催化剂分离单元ⅳ中；
4)在催化剂分离单元ⅳ中被分离为富含催化剂的液相催化剂物流和气相产物流股；其中，液相催化剂物流回用至氢甲酰化反应单元ⅰ，气相产物流股经冷却后进入产品分离单元ⅴ，进一步分离为异丁醛物流、正丁醛物流和尾气物流。
2.根据权利要求1所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，步骤1中反应液物流回用至氢甲酰化反应单元ⅰ的部分包括三个物流分支，三个物流分支分别通过氢甲酰化反应单元ⅰ顶部及底部两处对置安装的喷射式混合器进入氢甲酰化反应单元ⅰ。
3.根据权利要求2所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，步骤1中合成气物流进入文丘里管喷射并抽吸步骤2分离得到的未完全反应的丙烯物流，二者混合后分成三个气相分支，这三个气相分支分别进入氢甲酰化反应单元ⅰ顶部及底部两处对置安装的喷射式混合器中与回用的反应液物流高效混合，然后喷射进入氢甲酰化反应单元ⅰ，发生反应。
4.根据权利要求2或3所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，所述丙烯分离单元ⅱ采用的设备为降膜蒸发器，其操作条件表压0-80kpa，操作温度40-80℃，优选40-60℃。
5.根据权利要求4所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，所述重组分分解单元ⅲ采用的设备为固定床反应器，其中装填有弱碱性树脂催化剂，操作压力表压0-100kpa，操作温度40-80℃，优选40-60℃；
优选地，所述弱碱性树脂催化剂为以羟基或胺基为活性基团，苯乙烯交联物为骨架结构的树脂催化剂。
6.根据权利要求5所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，所述催化剂分离单元ⅳ采用的设备为降膜蒸发器，其操作压力表压0-100kpa，操作温度60-100℃，优选70-80℃。
7.根据权利要求6所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，所述氢甲酰化反应单元ⅰ采用的设备为喷射式环流反应器，喷射式环流反应器中氢甲酰化反应在铑系单膦配体催化剂存在下进行，操作温度为70-120℃，优选85-90℃；操作压力为1000-2500kpa，优选1500-1900kpa。
8.根据权利要求7所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，步骤1中反应液物流的循环流股与采出流股的质量比为3-10:1，优选4-5:1；循环流股使用外置式换热器换热后回流至氢甲酰化反应单元ⅰ。
9.根据权利要求8所述的丙烯氢甲酰化合成丁醛的工艺，其特征在于，所述循环流股分配至氢甲酰化反应单元ⅰ顶部及底部两处喷射式混合器中的物流质量比为5-9:1:1。
技术总结