本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种非均相催化剂的制备方法和其催化的丙酮和柠檬醛缩合制备假性紫罗兰酮的方法。
背景技术：
：假紫罗兰酮(pseudoionone)，即6,10一二甲基一3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是合成重要香精香料α-及β-紫罗兰酮以及维生素a,e等医药化工产品的重要中间体。工业上生产紫罗兰酮的一般方法是使柠檬醛(citral)与丙酮(acetone)在naoh水溶液中发生酮醛缩合反应生成假紫罗兰酮。一分子的柠檬醛和一分子的丙酮在碱性条件下发生克莱森-施密特酮醛缩合反应，生成一分子假紫罗兰酮和一分子水。大多数酮醛缩合反应的活化能较低，因而该工艺过程中副反应较多，选择性较差，且产物提纯困难。就目前报道的文献涉及的用于丙酮和柠檬醛缩合反应的催化剂很多，主要分为两大类，一类为均相催化剂，如:氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺等，这类催化剂可以溶于反应体系，能够在短时间内完成缩合反应，但反应程度不可控，反应过程中柠檬醛和假性紫罗兰酮之间的自聚和共聚反应大量发生，反应选择性差，一般反应收率<80％；另一类为非均相催化剂，该类催化剂使用各种各样的载体，如分子筛，活性炭，碱性al2o3和zro2，在其中负载碱性氢氧化物，如naoh，lioh等，该类催化剂延长了反应时间，适当提高了反应选择性，但同样无法避免副反应的大量生成，且该类工艺体系中丙酮用量大幅增加，反应选择性一般在80-90％。上述各方法中均存在相应的缺陷，用于工业化放大时存在各种各样的问题，如丙酮用量过大，工业上放大困难，反应选择性低，产品纯度低等。因此开发一种新的催化丙酮和柠檬醛缩合制假性紫罗兰酮的反应体系是很有必要的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种假性紫罗兰酮的制备方法，在新的催化剂催化下丙酮和柠檬醛缩合制假性紫罗兰酮，在该方案下反应丙酮使用量少，柠檬醛和假紫自聚和共聚反应被抑制，反应选择性高。为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种假性紫罗兰酮的制备方法，丙酮和柠檬醛在催化剂胍改性的活性炭催化下发生缩合反应得到假性紫罗兰酮。本发明中，所述的胍改性的活性炭的制备方法，包含以下步骤：(1)使用胍盐对活性炭进行改性，利用活性炭表面丰富的酸性官能团，和胍碱性nh键反应，进而得到带有胍基的活性炭；(2)胍改性的活性炭经高温煅烧开孔后，在100-200℃之间使用氨气对催化剂活化，得到新型催化剂；本发明中，步骤(1)中活性炭选自果壳活性碳、椰壳活性炭和木质活性炭中的一种或多种，优选果壳活性炭。本发明中，步骤(1)中胍盐选自胍氢溴酸盐，胍氢碘酸盐，氨基胍硝酸盐，硫酸胍，磷酸胍，碳酸胍中的一种或多种，优选碳酸胍，胍盐和活性炭质量比为(0.1-1)：1，优选(0.3-0.5)：1。本发明中，由于活性炭表面酸性官能团包括羧基和羟基，因此步骤(1)中胍盐对活性炭的改性分段进行，其中羧基官能团的改性温度可以在-30-0℃进行，优选-10--5℃，改性时间1-5h，优选2-3h；羟基官能团的改性温度需要在较高温度下进行，优选80-120℃，更优选100-110℃，改性时间10-20h，优选15-18h。本发明中，优选地，步骤(1)中胍盐对活性炭的改性需要在溶剂中进行，溶剂选自甲苯、二甲苯、乙二醇、n，n-二甲基甲酰胺和碳原子数大于8的烷烃，优选n，n-二甲基甲酰胺。溶剂和活性炭的质量比为(10-50)：1，优选(15-20)：1。本发明中，步骤(2)中胍改性的活性炭需要进行高温煅烧进行开孔，煅烧温度500-800℃，优选600-650℃；煅烧时间8-20h，优选10-15h。本发明中，步骤(2)中胍改性的活性炭进行煅烧开孔后需要趁热进行nh3活化，煅烧后活性炭进行程序降温，降温速率5-10℃/min，优选6-8℃/min；降温至100-200℃，优选120-150℃进行nh3活化；nh3流量0.5-3ml/min，优选1-2ml/min；活化时间5-15h，优选8-10h。本发明中，丙酮和柠檬醛的缩合反应中，催化剂用量和柠檬醛质量比为(0.01％-1％)：1，优选(0.05％-0.1％)：1。本发明中，丙酮和柠檬醛缩合反应中丙酮和柠檬醛摩尔比为(2-5)：1，优选(3-3.5)：1。本发明中，丙酮和柠檬醛缩合反应的反应温度为20-100℃，优选40-60℃；反应时间1-5h，优选2-3h。本发明中，丙酮和柠檬醛缩合反应结束后，反应液过滤，使用丙酮洗涤催化剂后，催化剂可以继续套用。本发明的积极效果在于：新型催化剂的使用，使得丙酮和柠檬醛缩合反应中丙酮用量大大减少，优选丙酮和柠檬醛低于3.5:1，明显低于已知技术中＞10:1的摩尔比，且柠檬醛和假性紫罗兰酮的自聚和共聚反应被抑制，反应选择性和收率大幅提高(>95％)。具体实施方式下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。气相色谱分析：色谱型号：岛津wax:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：65.0ml/min；汽化室温度：260℃；分流进样，分流比：1：30；进样量：0.5μl；柱流速1.5ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度80℃，保持2分钟，然后以10℃/min的速率升至220℃，保持15分钟；运行总时间为28.66min；检测器温度280℃；选用内标法定量，内标物十四烷。实施例和对比例中部分试剂规格及来源试剂名称试剂规格生产厂家果壳活性炭工业级carbot(卡博特)碳酸胍，磷酸胍，胍氢溴酸盐ar阿拉丁试剂丙酮、n，n二甲基甲酰胺、甲苯ar西陇试剂实施例1(1)活性炭改性：在500ml三口烧瓶中加入10g活性炭和150gn,n-二甲基甲酰胺和磁子，降温至-10℃，加入3g碳酸胍，-10℃搅拌2h，升温至100℃，100℃反应15h，反应结束降至室温，过滤，活性炭用n,n-二甲基甲酰胺50ml洗涤。(2)改性活性炭活化：取10g改性活性炭放入马弗炉中，600℃煅烧10h，随后程序降温，降温速率6℃/min，降至120℃，保持120℃通入氨气，氨气流量1ml/min，活化8h后，马弗炉降至室温，氮气置换马弗炉内部，取出催化剂备用。缩合反应：500ml三口烧瓶加入100g(0.657mol)柠檬醛和114.3g(1.971mol)丙酮和0.05g催化剂，反应液升温至40℃，40℃反应2小时，取样送气相分析，柠檬醛转化率99.88％，假紫选择性96.74％，收率96.62％。催化剂套用：反应液过滤，催化剂使用20ml丙酮洗涤后，继续作为催化剂进行试验，重复套用10次，结果如下：套用次数柠檬醛转化率/％假性紫罗兰酮选择性/％收率/％099.8896.7496.62199.7996.7496.54299.7797.2397.01399.7398.0197.75499.8096.8996.70599.8897.7797.65699.9197.2297.13799.7097.5497.25899.6598.5498.20999.6998.0997.791099.8398.8498.67实施例2(1)活性炭改性：在500ml三口烧瓶中加入10g活性炭和200gn,n-二甲基甲酰胺和磁子，降温至-5℃，加入5g碳酸胍，-5℃搅拌3h，升温至110℃，110℃反应18h，反应结束降至室温，过滤，活性炭用n,n-二甲基甲酰胺50ml洗涤。(2)改性活性炭活化：取10g改性活性炭放入马弗炉中，650℃煅烧15h，随后程序降温，降温速率8℃/min，降至150℃，保持150℃通入氨气，氨气流量2ml/min，活化10h后，马弗炉降至室温，氮气置换马弗炉内部，取出催化剂备用。缩合反应：500ml三口烧瓶加入100g(0.657mol)柠檬醛和133.35g(2.30mol)丙酮和0.10g催化剂，反应液升温至60℃，60℃反应3小时，取样送气相分析，柠檬醛转化率99.69％，假紫选择性97.33％，收率97.03％。实施例3(1)活性炭改性：在500ml三口烧瓶中加入10g活性炭和100g甲苯和磁子，降温至-30℃，加入1g磷酸胍，-30℃搅拌5h，升温至120℃，120℃反应20h，反应结束降至室温，过滤，活性炭用甲苯50ml洗涤。(2)改性活性炭活化：取10g改性活性炭放入马弗炉中，500℃煅烧8h，随后程序降温，降温速率5℃/min，降至100℃，保持100℃通入氨气，氨气流量0.5ml/min，活化5h后，马弗炉降至室温，氮气置换马弗炉内部，取出催化剂备用。缩合反应：500ml三口烧瓶加入100g(0.657mol)柠檬醛和76.2g(1.314mol)丙酮和0.01g催化剂，反应液升温至100℃，100℃反应1小时，取样送气相分析，柠檬醛转化率99.74％，假紫选择性98.00％，收率97.75％。实施例4(1)活性炭改性：在1000ml三口烧瓶中加入10g活性炭和500g二甲苯和磁子，降温至0℃，加入10g胍氢溴酸盐，0℃搅拌1h，升温至80℃，80℃反应10h，反应结束降至室温，过滤，活性炭用二甲苯50ml洗涤。(2)改性活性炭活化：取10g改性活性炭放入马弗炉中，800℃煅烧20h，随后程序降温，降温速率10℃/min，降至200℃，保持200℃通入氨气，氨气流量3ml/min，活化15h后，马弗炉降至室温，氮气置换马弗炉内部，取出催化剂备用。缩合反应：500ml三口烧瓶加入100g(0.657mol)柠檬醛和190.5g(3.284mol)丙酮和1.0g催化剂，反应液保持温度20℃，20℃反应5小时，取样送气相分析，柠檬醛转化率99.79％，假紫选择性97.44％，收率97.24％。对比例1与实施例1作对比，直接使用使用碳酸胍作为催化剂进行柠檬醛和丙酮的缩合反应。500ml三口烧瓶加入100g(0.657mol)柠檬醛和114.3g(1.971mol)丙酮和0.05g碳酸胍，反应液升温至40℃，40℃反应2小时，取样送气相分析，柠檬醛转化率99.72％，假紫选择性76.74％，收率76.52％。通过对比发现，直接使用碳酸胍作催化剂时，同样时间内柠檬醛转化率相似，但假紫选择性及收率大幅度下降，气相分析显示，柠檬醛和假紫自聚产物含量大幅度增加。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种假性紫罗兰酮的制备方法，其特征在于，丙酮和柠檬醛在催化剂胍改性的活性炭催化下发生缩合反应得到假性紫罗兰酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胍改性的活性炭的制备方法，包含以下步骤：
(1)使用胍盐对活性炭进行改性，利用活性炭表面丰富的酸性官能团，和胍碱性nh键反应，进而得到带有胍基的活性炭；
(2)胍改性的活性炭经高温煅烧开孔后，在100℃-200℃使用氨气对催化剂活化，得到新型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中活性炭选自果壳活性碳、椰壳活性炭和木质活性炭中的一种或多种，优选果壳活性炭。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中胍盐选自胍氢溴酸盐，胍氢碘酸盐，氨基胍硝酸盐，硫酸胍，磷酸胍，碳酸胍中的一种或多种，优选碳酸胍，和/或，所述的胍盐和活性炭质量比为(0.1-1)：1，优选(0.3-0.5)：1。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，改性分段进行，先在-30-0℃进行，优选-10--5℃，改性1-5h，优选2-3h；然后在80-120℃，更优选100-110℃，改性10-20h，优选15-18h。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，胍盐对活性炭的改性需要在溶剂中进行，溶剂选自甲苯、二甲苯、乙二醇、n，n-二甲基甲酰胺和碳原子数大于8的烷烃，优选n，n-二甲基甲酰胺；和/或，溶剂和活性炭的质量比为(10-50)：1，优选(15-20)：1。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高温煅烧的煅烧温度为500-800℃，优选600-650℃；煅烧时间8-20h，优选10-15h。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，，其特征在于，步骤(2)中煅烧后活性炭进行程序降温，降温速率5-10℃/min，优选6-8℃/min；降温至100-200℃，优选120-150℃进行nh3活化；nh3流量0.5-3ml/min，优选1-2ml/min；活化时间5-15h，优选8-10h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，催化剂用量与柠檬醛质量比为(0.01％-1％)：1，优选(0.05％-0.1％)：1。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，，其特征在于，丙酮与柠檬醛摩尔比为(2-5)：1，优选(3-3.5)：1；和/或，缩合反应的反应温度为20-100℃，优选40-60℃；反应时间1-5h，优选2-3h。
技术总结本发明提供了一种维生素A中间体假性紫罗兰酮的制备方法。所述方法涉及一种使用新型催化剂催化丙酮和柠檬醛缩合制备假性紫罗兰酮的反应，新催化剂的使用能有效降低反应丙酮的用量，减少反应中柠檬醛和假性紫罗兰酮的自聚和共聚，提高了反应选择性和收率。
技术研发人员：翟文超;曹娜;张涛;吕英东
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2020.11.19
技术公布日：2021.03.12
