一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应系统及工艺的制作方法

专利2022-07-08 103

本发明涉及醋酸制备技术领域，尤其涉及一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应系统及工艺。

背景技术：

醋酸是一种重要的基本有机化工原料，氯乙酸、醋酸乙烯单体、聚乙烯醇、对苯二甲酸、醋酸酯、醋酸纤维及金属醋酸盐等主要的原料均由醋酸合成，随科学发展，醋酸在农药、医药、染料、粘合剂和有机溶剂等诸多方面有着广泛用途。

甲醇羰基化法是以甲醇和一氧化碳为原料，经过羰基化合成醋酸，该法主要的优点是副产品较少，原料路线多样化，以煤焦、天然气和重油为基本原料，特别适用于煤化工，三废少，并且寿命长，用量少，催化剂活性高，易于处理。

根据合成压力甲醇羰基化法可分为低压法和高压法，高压法是在温度为250℃，压力为63.74mpa条件下，以碘为助催化化剂，羰基钴为催化剂羰基化合成醋酸，收率在88％-90％之间，低压法是在温度为150℃，压力为34mpa条件下，以一碘甲烷为助催化剂并以三氯化铑为催化剂羰基化反应合成醋酸。因为高压法分离流程复杂，投资高、能耗大，目前低压法已经取代了高压法，当前工业化方法中低压甲醇羰基化法是最佳的生产方法。

甲醇低压羰基化合成醋酸工艺主要分为两部分，一氧化碳造气和醋酸的生产，造气工段包括造气、预硫、压塑、脱硫脱碳工序，醋酸生产可分为反应工序和精制工序，反应工序主要包括预处理、合成、转化等工段，精制工序主要包括蒸发、脱轻、脱水、提溜、脱烷及成品等工段，其中造气工段一氧化碳和甲醇的原料需要在高温高压(温度为185℃，压力为2.47mpa)下喷出至催化液中，以进行主反应。

基于上述甲醇低压羰基化合成醋酸的工艺原理，现有甲醇低压羰基化合成醋酸系统及工艺存在下述问题：

第一，现有甲醇低压羰基化合成醋酸系统及工艺中甲醇和一氧化碳气体通入催化液中制取醋酸过程中，气液两项混合，产生较大较多气泡，由于气泡较多较大，致使气液两项无法充分混合，即原料无法与催化液不能充分接触，降低系统的反应速率，致使醋酸制备效率低，

第二，高温、高压及搅拌条件能耗较大同时致使反应系统整体结构复杂。

技术实现要素：

为此，本发明提供一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应系统及工艺，用以提高现有技术中制备醋酸的效率。

一方面，本发明提供一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应系统，包括：

反应器，用以为甲醇和一氧化碳反应提供反应场所制备所需醋酸；

微界面发生器，其设置个数为2，其设置在所述反应器内，两个所述微界面发生器分别将气体的压力能和/或液体的动能转变为气泡表面能并传递给气态甲醇气体和一氧化碳气体，将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成直径≥1μm、且＜1mm的微米级气泡以提高催化液与甲醇气体和一氧化碳气体间的传质面积，减小液膜厚度，降低传质阻力，并在破碎后将催化液与甲醇气体和一氧化碳气体微米级气泡混合形成气液混合物，以在预设操作条件范围内强化催化液与甲醇气体和一氧化碳气体间的传质效率和反应效率；

分离单元，其设置在所述反应器的一侧，用以将生成物进行分离；

精制单元，其设置在所述反应器的一侧，用以对生成物进行分离，制备醋酸；

醛回收单元，其设置在所述分离单元的一侧，用以将生成物多元醛进行回收。

进一步的，所述微界面发生器为气动式微界面发生器，所述微界面发生器设置在所述反应器内，用以将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成微米尺度的微米级气泡并在破碎完成后将微米级气泡输出至所述反应器内并与所述反应器内的催化液混合形成气液混合物。

进一步的，所述反应器的上部侧壁上连通设置有催化液传输管，所述反应器的下端连通设置有甲醇传输管和一氧化碳传输管，所述催化液传输管、所述甲醇传输管和所述一氧化碳传输管分别用以对催化液、甲醇和一氧化碳进行传输至所述反应器内。

进一步的，所述分离单元包括：

闪蒸罐，其位于所述反应器的一侧并与所述反应器相连通，其用以对所述反应器内反应完毕后的生成物进行闪蒸分离；

第一冷却器，其位于所述反应器的上侧并与所述反应器相连通，其用以对所述反应器顶部排出的气体进行冷凝。

进一步的，所述精制单元包括：

轻组分塔，其与所述反应器和所述分离单元相连通，其用以脱除生成物中的轻组分；

脱水塔，其所述轻组分塔与和所述反应器相连通，其用以脱除生成物中的水；

重组分塔，其与所述脱水塔和所述反应器相连通，其用以脱除生成物中的重组分；

废酸汽提塔，其与所述重组分塔和所述反应器相连通，其用以气提生成物中的废酸。

进一步的，所述醛回收单元包括：

汽提塔，其与所述精制单元相连通，其用以气提生成物中的多元醛；

第二冷却器，其与所述汽提塔相连通，其用以冷却多元醛和水蒸气；

汽提凝液槽，其与所述第二冷却器相连通，其用以收集所述第二冷却器内的冷凝液；

多元醛精馏塔，其与所述汽提凝液槽相连通，其用以对多元醛提纯；

多元醛中间槽，其与所述多元醛精馏塔相连通，其用以临时储存多元醛；多元醛回收槽，其与所述多元醛中间槽相连通，其用以储存回收的多元醛。

进一步的，所述多元醛精馏塔包括：

精馏段，其位于所述多元醛精馏塔的上部，其用以对所述精馏段的多元醛蒸汽进行提纯；

提溜段，其位于所述多元醛精馏塔的下部，其用以增加冷凝液在所述提馏段的停留时间，冷凝液与所述提馏段底部蒸汽逆向接触，完成传质和传热，使多元醛与杂质逐板分离，从而使乙醛蒸气富集在所述精馏段顶部。

进一步的，所述精馏段由多层填料层构成。

进一步的，所述提馏段其由多层塔板组成。

另一方面，本发明提供一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应工艺，包括：

步骤1：首先通过所述催化液传输管向所述反应器内传输催化液，然后通过所述甲醇传输管和所述一氧化碳传输管分别向两个所述微界面发生器中传输甲醇和一氧化碳，甲醇和一氧化碳的温度为70-80℃，压力为1.2-1.5mpa，所述微界面发生器将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成微米尺度的微米级气泡并在破碎完成后将微米级气泡输出至所述反应器内与所述反应器内的催化液混合形成气液混合物，甲醇与一氧化碳在催化液的作用下反应生成醋酸及多元醛等副产物；

步骤2：步骤1中所述反应器内的生成物由所述反应器进入到所述闪蒸罐内，经闪蒸后，醋酸、水、碘甲烷、碘化氢多元醛等由所述闪蒸罐顶部进入到所述精制单元，同时部分催化液由所述闪蒸罐底部回流至所述反应器内继续参与反应，副产物中的气体二氧化碳、氢气及碘甲烷由所述反应器顶部进入到所述第一冷却器中经冷却，可凝液流回至所述反应器内，不凝气体排出至外部吸收工序；

步骤3：步骤2中进入至所述精制单元的混合物首先在所述轻组分塔内受冷凝，其中凝液碘甲烷和碘化氢返回至所述反应器，醋酸、水和多元醛由所述轻组分塔进入到所述脱水塔，在所述脱水塔内生成物醋酸经脱水进入到所述重组分塔，所述重组分塔将醋酸中的副产物重质烃类物质去除后进入至所述废酸气提塔，所述废酸气提塔将醋酸中的副产物丙酸分离，并排出生成物醋酸；

步骤4：多元醛由所述废酸气提塔进入至所述醛回收单元，首先多元醛在所述汽提塔内，采用蒸汽汽提工艺，将多元醛汽提出来，形成多元醛和水蒸汽的混合气体，多元醛和水蒸汽的混合气体进入至所述第二冷却器，经所述第二冷却器冷凝冷凝液进入至所述汽提凝液槽内；

步骤5：步骤4中所述汽提凝液槽内冷凝液进入至所述多元醛精馏塔内，冷凝液在重力作用下不断提溜段下流，提馏段由多层塔板组成，增加冷凝液在所述提馏段的停留时间，冷凝液与所述提馏段底部蒸汽逆向接触，完成传质和传热，使多元醛与杂质逐板分离，从而使乙醛蒸气富集在所述精馏段顶部，后排出至所述多元醛中间槽内，对多元醛中间槽内样品取样，合格后，将多元醛全部排至所述多元醛回收槽内。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明通过破碎甲醇气体和一氧化碳气体使其形成微米尺度的微米级气泡，微米级气泡具备常规气泡所不具备的理化性质，由球体体积及表面积的计算公式可知，在总体积不变的情况下，气泡的总表面积与单个气泡直径成反比，由此可知微米级气泡的总表面积巨大，使微米级气泡与催化液混合形成气液混合物，以增大气液两相的接触面积，并达到在较低预设操作条件范围内强化传质的效果，有效提高制备醋酸的转化率和效率；

进一步的，所述微界面发生器为气动式微界面发生器，所述微界面发生器设置在所述反应器内，用以将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成微米尺度的微米级气泡并在破碎完成后将微米级气泡输出至所述反应器内与所述反应器内的催化液混合形成气液混合物，有效提高制备醋酸的转化率和效率；

进一步的，所述反应器的上部侧壁上连通设置有催化液传输管，所述反应器的下端连通设置有甲醇传输管和一氧化碳传输管，所述催化液传输管、所述甲醇传输管和所述一氧化碳传输管分别用以对催化液、甲醇和一氧化碳进行传输至所述反应器内，通过所述催化液传输管向所述反应器内传输催化液，然后通过所述甲醇传输管和所述一氧化碳传输管分别向两个所述微界面发生器中传输甲醇和一氧化碳，甲醇和一氧化碳的温度为70-80℃，压力为1.2-1.5mpa，所述微界面发生器将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成微米尺度的微米级气泡并在破碎完成后将微米级气泡输出至所述反应器内与所述反应器内的催化液混合形成气液混合物，甲醇与一氧化碳在催化液的作用下反应生成醋酸及多元醛等副产物，有效提升醋酸的制备效率。

进一步的，所述分离单元包括：

闪蒸罐，其位于所述反应器的一侧并与所述反应器相连通，其用以对所述反应器内反应完毕后的生成物进行闪蒸分离；

第一冷却器，其位于所述反应器的上侧并与所述反应器相连通，其用以对所述反应器顶部排出的气体进行冷凝，所述反应器内的生成物由所述反应器进入到所述闪蒸罐内，经闪蒸后，醋酸、水、碘甲烷、碘化氢多元醛等由所述闪蒸罐顶部进入到所述精制单元，同时部分催化液由所述闪蒸罐底部回流至所述反应器内继续参与反应，副产物中的气体二氧化碳、氢气及碘甲烷由所述反应器顶部进入到所述第一冷却器中经冷却，可凝液流回至所述反应器内，不凝气体排出至外部吸收工序，所述分离单元对生成物进行初步分离。

进一步的，所述精制单元包括：

轻组分塔，其与所述反应器和所述分离单元相连通，其用以脱除生成物中的轻组分；

脱水塔，其所述轻组分塔与和所述反应器相连通，其用以脱除生成物中的水；

重组分塔，其与所述脱水塔和所述反应器相连通，其用以脱除生成物中的重组分；

废酸汽提塔，其与所述重组分塔和所述反应器相连通，其用以气提生成物中的废酸，进入至所述精制单元的混合物首先在所述轻组分塔内受冷凝，其中凝液碘甲烷和碘化氢返回至所述反应器，醋酸、水和多元醛由所述轻组分塔进入到所述脱水塔，在所述脱水塔内生成物醋酸经脱水进入到所述重组分塔，所述重组分塔将醋酸中的副产物重质烃类物质去除后进入至所述废酸气提塔，所述废酸气提塔将醋酸中的副产物丙酸分离，并排出生成物醋酸，所述精制单元对生成物进行进一步的除杂，生成较为纯净的醋酸。

进一步的，所述醛回收单元包括：

汽提塔，其与所述精制单元相连通，其用以气提生成物中的多元醛；

第二冷却器，其与所述汽提塔相连通，其用以冷却多元醛和水蒸气；

汽提凝液槽，其与所述第二冷却器相连通，其用以收集所述第二冷却器内的冷凝液；

多元醛精馏塔，其与所述汽提凝液槽相连通，其用以对多元醛提纯；

多元醛中间槽，其与所述多元醛精馏塔相连通，其用以临时储存多元醛；

多元醛回收槽，其与所述多元醛中间槽相连通，其用以储存回收的多元醛，多元醛由所述废酸气提塔进入至所述醛回收单元，首先多元醛在所述汽提塔内，采用蒸汽汽提工艺，将多元醛汽提出来，形成多元醛和水蒸汽的混合气体，多元醛和水蒸汽的混合气体进入至所述第二冷却器，经所述第二冷却器冷凝冷凝液进入至所述汽提凝液槽内，所述多元醛回收单元对副产物多元醛进行有效回收。

进一步的，所述多元醛精馏塔包括：

精馏段，其位于所述多元醛精馏塔的上部，其用以对所述精馏段的多元醛蒸汽进行提纯；

进一步的，所述精馏段由多层填料层构成。

进一步的，所述提馏段其由多层塔板组成，所述汽提凝液槽内冷凝液进入至所述多元醛精馏塔内，冷凝液在重力作用下不断提溜段下流，提馏段由多层塔板组成，增加冷凝液在所述提馏段的停留时间，冷凝液与所述提馏段底部蒸汽逆向接触，完成传质和传热，使多元醛与杂质逐板分离，从而使乙醛蒸气富集在所述精馏段顶部，后排出至所述多元醛中间槽内，对多元醛中间槽内样品取样，合格后，将多元醛全部排至所述多元醛回收槽内，由此使回收的多元醛较为纯净。

附图说明

图1为本发明所述一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应系统的结构示意图。

具体实施方式

下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

请参阅图1所示，其为本发明所述基于一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应系统的结构示意图，包括：

反应器1，用以为甲醇和一氧化碳反应提供反应场所制备所需醋酸；

微界面发生器2，其设置个数为2，其设置在所述反应器内，两个所述微界面发生器分别将气体的压力能和/或液体的动能转变为气泡表面能并传递给气态甲醇气体和一氧化碳气体，将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成直径≥1μm、且＜1mm的微米级气泡以提高催化液与甲醇气体和一氧化碳气体间的传质面积，减小液膜厚度，降低传质阻力，并在破碎后将催化液与甲醇气体和一氧化碳气体微米级气泡混合形成气液混合物，以在预设操作条件范围内强化催化液与甲醇气体和一氧化碳气体间的传质效率和反应效率；

分离单元3，其设置在所述反应器的一侧，用以将生成物进行分离；

精制单元4，其设置在所述反应器的一侧，用以对生成物进行分离，制备醋酸；

醛回收单元5，其设置在所述分离单元的一侧，用以将生成物多元醛进行回收。

请继续参阅图1，所述微界面发生器为气动式微界面发生器，所述微界面发生器设置在所述反应器内，用以将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成微米尺度的微米级气泡并在破碎完成后将微米级气泡输出至所述反应器内与所述反应器内的催化液混合形成气液混合物，有效提高制备醋酸的转化率和效率；

请继续参阅图1，所述反应器的上部侧壁上连通设置有催化液传输管101，所述反应器的下端连通设置有甲醇传输管102和一氧化碳传输管103，所述催化液传输管、所述甲醇传输管和所述一氧化碳传输管分别用以对催化液、甲醇和一氧化碳进行传输至所述反应器内，通过所述催化液传输管向所述反应器内传输催化液，然后通过所述甲醇传输管和所述一氧化碳传输管分别向两个所述微界面发生器中传输甲醇和一氧化碳，甲醇和一氧化碳的温度为70-80℃，压力为1.2-1.5mpa，所述微界面发生器将甲醇气体和一氧化碳气体破碎形成微米尺度的微米级气泡并在破碎完成后将微米级气泡输出至所述反应器内与所述反应器内的催化液混合形成气液混合物，甲醇与一氧化碳在催化液的作用下反应生成醋酸及多元醛等副产物，有效提升醋酸的制备效率。

请继续参阅图1，所述分离单元包括：

闪蒸罐301，其位于所述反应器的一侧并与所述反应器相连通，其用以对所述反应器内反应完毕后的生成物进行闪蒸分离；

第一冷却器302，其位于所述反应器的上侧并与所述反应器相连通，其用以对所述反应器顶部排出的气体进行冷凝，所述反应器内的生成物由所述反应器进入到所述闪蒸罐内，经闪蒸后，醋酸、水、碘甲烷、碘化氢多元醛等由所述闪蒸罐顶部进入到所述精制单元，同时部分催化液由所述闪蒸罐底部回流至所述反应器内继续参与反应，副产物中的气体二氧化碳、氢气及碘甲烷由所述反应器顶部进入到所述第一冷却器中经冷却，可凝液流回至所述反应器内，不凝气体排出至外部吸收工序，所述分离单元对生成物进行初步分离。

请继续参阅图1，所述精制单元包括：

轻组分塔401，其与所述反应器和所述分离单元相连通，其用以脱除生成物中的轻组分；

脱水塔402，其所述轻组分塔与和所述反应器相连通，其用以脱除生成物中的水；

重组分塔403，其与所述脱水塔和所述反应器相连通，其用以脱除生成物中的重组分；

废酸汽提塔404，其与所述重组分塔和所述反应器相连通，其用以气提生成物中的废酸，进入至所述精制单元的混合物首先在所述轻组分塔内受冷凝，其中凝液碘甲烷和碘化氢返回至所述反应器，醋酸、水和多元醛由所述轻组分塔进入到所述脱水塔，在所述脱水塔内生成物醋酸经脱水进入到所述重组分塔，所述重组分塔将醋酸中的副产物重质烃类物质去除后进入至所述废酸气提塔，所述废酸气提塔将醋酸中的副产物丙酸分离，并排出生成物醋酸，所述精制单元对生成物进行进一步的除杂，生成较为纯净的醋酸。

请继续参阅图1，所述醛回收单元包括：

汽提塔501，其与所述精制单元相连通，其用以气提生成物中的多元醛；

第二冷却器502，其与所述汽提塔相连通，其用以冷却多元醛和水蒸气；

汽提凝液槽503，其与所述第二冷却器相连通，其用以收集所述第二冷却器内的冷凝液；

多元醛精馏塔504，其与所述汽提凝液槽相连通，其用以对多元醛提纯；

多元醛中间槽505，其与所述多元醛精馏塔相连通，其用以临时储存多元醛；

多元醛回收槽506，其与所述多元醛中间槽相连通，其用以储存回收的多元醛，多元醛由所述废酸气提塔进入至所述醛回收单元，首先多元醛在所述汽提塔内，采用蒸汽汽提工艺，将多元醛汽提出来，形成多元醛和水蒸汽的混合气体，多元醛和水蒸汽的混合气体进入至所述第二冷却器，经所述第二冷却器冷凝冷凝液进入至所述汽提凝液槽内，所述多元醛回收单元对副产物多元醛进行有效回收。

请继续参阅图1，所述多元醛精馏塔包括：

精馏段5041，其位于所述多元醛精馏塔的上部，其用以对所述精馏段的多元醛蒸汽进行提纯；

提溜段5042，其位于所述多元醛精馏塔的下部，其用以增加冷凝液在所述提馏段的停留时间，冷凝液与所述提馏段底部蒸汽逆向接触，完成传质和传热，使多元醛与杂质逐板分离，从而使乙醛蒸气富集在所述精馏段顶部。

所述精馏段由多层填料层构成。

所述提馏段其由多层塔板组成，所述汽提凝液槽内冷凝液进入至所述多元醛精馏塔内，冷凝液在重力作用下不断提溜段下流，提馏段由多层塔板组成，增加冷凝液在所述提馏段的停留时间，冷凝液与所述提馏段底部蒸汽逆向接触，完成传质和传热，使多元醛与杂质逐板分离，从而使乙醛蒸气富集在所述精馏段顶部，后排出至所述多元醛中间槽内，对多元醛中间槽内样品取样，合格后，将多元醛全部排至所述多元醛回收槽内，由此使回收的多元醛较为纯净。

请继续参阅图1，本发明提供于一种具有醛回收的甲醇羰基化强化反应系统，包括：

实施例1

使用上述系统及工艺进行醋酸制备，其中：