本发明涉及2-甲-4-氯苯氧乙酸的制备方法，具体的说是一种催化氯化2-甲基苯氧乙酸制备2-甲-4-氯苯氧乙酸的方法。
背景技术：
2-甲-4-氯苯氧乙酸，简称2-甲-4-氯，为苯氧乙酸类选择性内吸传导激素型除草剂，用于防除一年生或多年生阔叶杂草和部分莎草，是一种重要的除草剂产品。其结构如下。
根据化合物结构，其合成方法主要有先氯化生成氯代苯酚，再合成原药的路线；以及以苯氧乙酸为原料经氯化得到原药的路线。由于先氯化的方法存在过度反应生成二噁英类化合物的问题，在产品纯化和生产操作等方面无优势，因此采用较多的为以邻甲基苯氧乙酸(mpa)为原料，经氯化反应得到原药(mcpa)的方法。如下。
目前已公开的报道，主要使用氯气在有水的条件下进行上述反应。
us4515985报道，向水中加入mpa为原料，然后保持60℃，通入氯气，待反应完全后过滤，得到产品mcpa，含量96％，收率92％。
wo9201663报道了以mpa为原料，在水溶液中加入催化剂n,n-二甲基-2-氨基丙酸和n,n-二甲基甲酰胺，保持20℃，并控制ph＝8.5，滴加次氯酸钠，待反应完全后加入盐酸，过滤，得到产品mcpa，收率96.8％。
cn201010269440.9报道了以mpa为原料，在碱性水溶液中加入催化剂量的二甲氨基吡啶和n,n-二甲基甲酰胺，然后保持20～25℃，通入氯气，待反应完全后加入盐酸，过滤，得到产品mcpa，含量97.4％，收率95.5％。
上述报道中原料mpa在水溶液中与氯气或者次氯酸钠进行反应，反应后会产生大量氯化废水，对后续的环保处理和生产设备的维护和运行会产生较大的压力。
cn201810825161.2报道了向碳酸甲乙酯中加入mpa，保持50℃，通入氯气，待反应完全后水洗，过滤，得到产品mcpa，收率77.3％(以邻甲基苯酚计)。
cn201110320431.2报道了向二氯甲烷中加入mpa，保持30℃，通入氯气，待反应完全后，过滤，得到产品mcpa，收率90％(以mpa计)。
cn200310110175.x报道了向mpa中加入二氯乙烷，保持75～80℃，通入氯气，待反应完全后，得到粗品mcpa，转化率为90％，经过精制后得到产品。
上述报道在氯化步骤中使用有机溶剂进行氯化反应，避免了以水为溶剂时会产生废水的问题，通过有机溶剂回收利用，可实现较好的经济性。但上述报道中，mpa的制备均需要后处理，即合成得到的mpa需要经过纯化、过滤、干燥等步骤等实现其相应收率。
同时，根据《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》，安监总管三〔2017〕1号文件的规定对cn200310110175.x报道的氯化工艺进行安全性评估，为3级。
本研究希望采用有机溶剂进行氯化反应的同时，能够提高工艺的简便性，避免mpa的后处理。并通过催化氯化的方式，在避免产生三废的同时，实现较高的收率和工艺操作的简便性。并且降低工艺的危险性。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种催化氯化邻甲基苯氧乙酸制备2-甲-4-氯苯氧乙酸的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种催化氯化邻甲基苯氧乙酸制备2-甲-4-氯苯氧乙酸的方法：以邻甲基苯氧乙酸(mpa)为原料，通过催化剂，在氯气的存在下反应，过滤即得2-甲-4-氯苯氧乙酸(mcpa)；其中，催化剂为咪唑类离子液体。
所述邻甲基苯氧乙酸溶于溶剂中，加入催化剂，在30-70℃下通入氯气，反应至分析显示反应完全，大约3-7h，反应后降至0-5℃，过滤即得2-甲-4-氯苯氧乙酸(mcpa)。
所述氯气的通入量为1～2:1(w/w，邻甲基苯酚/氯气)。
所述催化剂为咪唑类离子液体，其可为固体、溶液或水溶液形式，其结构式如下：
上述式中：
r1、r2、r3、r4可相同或不同的选自h、c1-c5烷基；
x选自卤素、so4、hso4、h2po4、hpo4、po4或bf4；
催化剂的使用量为30～300:1(w/w，邻甲基苯酚/吡啶类离子液体)。
优选所述式中：
r1、r2、r3、r4、r5可相同或不同的选自h、甲基，乙基，异丙基，正丙基，叔丁基，正丁基，异丁基，正戊基，2-正戊基，3-正戊基，3-甲基-2-丁基，叔丁基或异丁基；
x选自氯、溴、碘、so4、hso4、h2po4、hpo4、po4或bf4。
所述邻甲基苯氧乙酸(mpa)为以邻甲基苯酚为原料加入水和液碱混合搅拌至澄清后，升温至100～130℃，在此温度下向体系内滴加氯乙酸钠，2～4小时加完，保持相同温度继续反应1～2小时至分析显示反应完全；调节体系ph＝0～2，加入有机溶剂进行萃取，分去水层，得到mpa溶液。
所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷，三氯甲烷或卤代烷烃。
所述邻甲基苯酚、水和碱的1：6～9:1～2；氯乙酸钠添加量为1～2。
所述反应后经1,2-二氯乙烷或三氯甲烷萃取，于40～70℃，静置分层，收集下层有机相为mpa溶液，用于mcpa合成。
本发明所具有的优点：
(1)本发明的技术方法与现有文献报道比较，避免使用水为溶剂，在实现较高收率的前提下，可减少废水的生成，减轻生产工艺对设备腐蚀和环保处理的压力。
(2)本发明通过加入催化剂的方式，在不进行mpa合成后处理的前提下，实现了较高纯度产品的生产，避免杂质的生成。
(3)本发明的技术方法与现有文献报道比较，不经过滤、干燥等纯化过程，而是采用萃取、分层的方式进行分离，所得mpa溶液可直接用于氯化反应，具有更好的操作简便性。
(4)本发明的技术方法在氯化步骤，使用咪唑类离子液体为催化剂，在得到合格产品的前提下，能够实现较高的收率。本研究mpa和mcpa两步反应的总收率能达到90％，而对比文献使用精制的mpa制备mcpa时实现收率90％。
(5)本发明的技术方法通过加入催化剂的方式，降低反应温度并且控制原料的加入量以及氯气的通入量，根据《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》，安监总管三〔2017〕1号文件的规定对本技术方案的工艺危险度进行评估，为1级，与现有文献报道的工艺比较，反应过程的安全性更好。
附图说明
图1位本发明实施例提供的2-甲-4-氯苯氧乙酸合成路线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明制备过程中使用催化剂，具有较高的反应活性，对邻甲基苯氧乙酸进行催化氯化反应，高收率制得2-甲-4-氯苯氧乙酸；并且与现有文献报道比较，本反应体系操作简便，氯化步骤不产生废水，能够得到较高质量的产品，利于放大生产。
实施例1
向反应瓶中加入原料邻甲基苯酚50g和水200g，加入液碱62g，搅拌至澄清后，升温至120℃，控制相同温度，滴加预先配好的氯乙酸钠水溶液(含氯乙酸44g，水100g)，约5小时加完，加完后保温2小时至反应完全；向瓶中加入盐酸，至体系ph＝1，然后加入700ml二氯乙烷萃取，保持50℃，静置分层，收集下层有机相为mpa料液，用于下步反应。
将上述所得mpa料液加入至反应瓶中，加入催化剂1-异丙基-4-甲基咪唑磷酸盐0.2g，开启搅拌，保持料液温度70℃，保温开始通氯气，至原料转化完全后停止通气，消耗氯气35g，降温至10℃，过滤，干燥得到产品mcpa77.8g，纯度95％，收率79.8％(以邻甲基苯酚计)。
其中，邻甲基苯酚：氯气的重量比1。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
向反应瓶中加入实施例1所得全部mpa溶液，加入催化剂1,3,4-三正戊烷基咪唑四氟硼酸盐1g，开启搅拌，保持料液温度30℃，保温开始通氯气，至原料转化完全后停止通气，消耗氯气47g，降温至5℃，过滤，干燥得到产品mcpa84.3g，纯度96％，收率87.3％(以邻甲基苯酚计)。
其中，邻甲基苯酚：氯气的重量比1.5。
实施例依据《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》中的精细化工反应安全风险评估导则(试行)，对反应工艺危险度进行评估，为1级。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
向反应瓶中加入实施例1所得全部mpa溶液，加入催化剂2-乙基-4-异丙基咪唑溴化盐0.7g，开启搅拌，保持料液温度58℃，保温开始通氯气，至原料转化完全后停止通气，消耗氯气40g，降温至0℃，过滤，干燥得到产品mcpa85.1g，纯度96％，收率90.1％(以邻甲基苯酚计)。
其中，邻甲基苯酚：氯气的重量比1.2。
实施例依据《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》中的精细化工反应安全风险评估导则(试行)，对反应工艺危险度进行评估，为1级。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
向反应瓶中加入实施例1所得全部mpa溶液，开启搅拌，保持料液温度72℃，保温开始通氯气，至原料转化完全后停止通气，消耗氯气52g，降温至0℃，过滤，干燥得到产品mcpa67.9g，纯度95％，收率69.5％(以邻甲基苯酚计)。
其中，邻甲基苯酚：氯气的重量比1.5。
实施例依据《国家安全监管总局关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》中的精细化工反应安全风险评估导则(试行)，对反应工艺危险度进行评估，为3级。
由上述各实施例可见，本发明通过催化氯化的方式能够简化工艺流程，能够实现较高的反应收率，降低废水的产生，减少设备的腐蚀危害。此外，氯化温度的降低，提升了合成工艺的安全性。
1.一种催化氯化邻甲基苯氧乙酸制备2-甲-4-氯苯氧乙酸的方法，其特征在于：以邻甲基苯氧乙酸(mpa)为原料，通过催化剂，在氯气的存在下反应，过滤即得2-甲-4-氯苯氧乙酸(mcpa)；其中，催化剂为咪唑类离子液体。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述邻甲基苯氧乙酸溶于溶剂中，加入催化剂，在30-70℃下通入氯气，反应3-7h，降至0-5℃，过滤即得2-甲-4-氯苯氧乙酸(mcpa)。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氯气的通入量为1～2:1(w/w，邻甲基苯酚/氯气)。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为咪唑类离子液体，其结构式如下：
上述式中：
r1、r2、r3、r4可相同或不同的选自h、c1-c5烷基；
x选自卤素、so4、hso4、h2po4、hpo4、po4或bf4；
催化剂的使用量为30～300:1(w/w，邻甲基苯酚/咪唑类离子液体)。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于：所述式中：r1、r2、r3、r4可相同或不同的选自h、甲基，乙基，异丙基，正丙基，叔丁基，正丁基，异丁基，正戊基，2-正戊基，3-正戊基，3-甲基-2-丁基，叔丁基，异丁基；
x选自氯、溴、碘、so4、hso4、h2po4、hpo4、po4或bf4。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述邻甲基苯氧乙酸(mpa)为以邻甲基苯酚为原料加入水和液碱混合搅拌至澄清后，升温至100～130℃，在此温度下向体系内滴加氯乙酸钠，2～4小时加完，保持相同温度继续反应1～2小时至分析显示反应完全；调节体系ph＝0～2，加入有机溶剂进行萃取，分去水层，得到mpa溶液。
7.按权利要求6所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或卤代烷烃。
8.按权利要求6所述的方法，其特征在于：邻甲基苯酚、水和碱的1：6～9:1～2；氯乙酸钠添加量为1～2。
9.按权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应后经1,2-二氯乙烷或三氯甲烷萃取，于40～70℃，静置分层，收集下层有机相为mpa溶液，用于mcpa合成。
技术总结