本发明属于能源与均相催化技术领域，涉及到均相催化二氧化碳加氢，特别涉及到一种n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法。
背景技术：
随着煤、石油、天然气等化石燃料的日益枯竭，能源危机愈演愈烈，为了实现经济的可持续性发展，迫切需要开发出绿色、环保、高效、可再生的替代能源。氢能作为一种清洁高效的绿色能源一直以来都受到广泛关注，它具有以下优点：氢气来源广、热值高、燃烧只生成水。氢能的利用方式多种多样，最常见的是直接当作燃料用于燃烧和用于氢燃料电池。常温常压下，氢气是一种易燃、易爆、易扩散，且无色无味的气体。目前最常见的储氢方式是高压气罐存储，存储效率低，且氢气易与金属产生氢脆现象，这大大制约了氢气的有效储运及广泛应用。低温液态储氢在液化和放氢时需要大量能量，不符合作为清洁能源的要求。近年来研究比较多的是化学储氢，包括固态金属氢化物储氢和有机液态储氢。
甲酸作为一种液体储氢材料，具有高的含氢量(4.3wt％)，廉价易得，可再生，无毒可降解，室温下液体，便于储存运输。二氧化碳是一种温室气体，在大气中含量过高会导致温室效应，同时二氧化碳也是一种廉价的碳源，在大气中广泛存在。所以研究高效的催化二氧化碳加氢生成甲酸是很有意义的。
近年来，用过渡金属催化二氧化碳加氢生成甲酸备受关注。但大多数催化体系均需要加入四氢呋喃、乙醇、异丙醇等有机溶剂，这是由于目前大多数金属配合物的水溶性较差，加入有机溶剂可以提高催化剂的溶解度。因此，研究开发出稳定的、易溶于水的高效催化剂对于提升二氧化碳加氢制甲酸的效率显得尤为重要，而且也符合绿色化学的要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种新型的n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法。
该种金属配合物催化剂的制备方法简单，成本较低，能在适当温度下催化二氧化碳加氢生成甲酸盐，在催化二氧化碳加氢过程中取得了良好的催化效率，且无毒副产物生成。该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。
本发明的技术方案：
一种n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，所述的n,n-双齿金属配合物的结构式如下式：
式中：r1，r2，r3相互独立，相同或不同，为ch3、ch3o、oh、ch2ohnh2、n(ch3)2或h；
l1＝苯、六甲基苯、对甲基异丙基苯、五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；
l2＝h2o或cl；
m＝ir、ru或rh；
w为氯负离子、硫酸根、三氟甲磺酸根或四氟硼酸根；
n＝0，1或2；
在高压反应釜中，50-120℃温度条件下，向1-2mol/l的khco3溶液注入n,n-双齿金属配合物溶液，通入1-5mpa的co2/h2体积比为1：1的混合气，反应8-24h后用液相色谱检测生成甲酸盐。
其中，n,n-双齿金属配合物的浓度为0.1-2mmol/l。
其中，含碱性侧坠的n,n-双齿金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)按照物质的量比为1～2:1将n,n-双齿配体和催化剂前体([cp*ircl2]2、[ru(η-c6h6)cl2]2、[cp*rhcl2]2)放入无水甲醇中，催化剂前体的浓度为0.01～0.03mol/l；氮气保护下，60～80℃温度条件下搅拌反应9～12h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去无水甲醇，依次用二氯甲烷、乙醚或异丙醇、乙醚重结晶得到水溶性金属配合物催化剂i；
(2)按照物质的量比为1～2:1将n,n-双齿配体和催化剂前体(cp*ir(h2o)3so4、ru(η-c6h6)(h2o)3so4、cp*rh(h2o)3so4)加入除氧水中，催化剂前体的浓度为0.01～0.03mol/l；氮气保护下，60～80℃温度条件下搅拌反应9～12h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去水，依次用二氯甲烷、乙醚或异丙醇、乙醚重结晶得到水溶性金属配合物催化剂ⅱ。
本发明的有益效果：
1、本发明所述的制取甲酸盐的方法，成本较低、操作简单、反应条件温和，且利用二氧化碳作为碳源便可取得较好的产品收率，一定程度上缓解了温室效应，符合绿色化学的要求。
2、该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。解决了目前大多数用于二氧化碳加氢制甲酸盐的催化剂水溶性差及制备繁琐的难题，为氢能的大规模利用提供了一种新的思路。
附图说明
图1是式(i)中r1＝h，其中r2＝och3，r3＝ch3作为配体，m＝ir的催化剂[cp*ir(c10n3h11o1)cl]cl的1hnmr谱图。
图2是式(i)中r1＝h，其中r2＝h，r3＝ch2oh作为配体，m＝ir的催化剂[cp*ir(c11n3h10o2)cl]cl的1hnmr谱图。
图3是式(i)中r1＝h，其中r2＝och3，r3＝ch2oh作为配体，m＝ir的催化剂[cp*ir(c12n3h12o3)oh2]so4的1hnmr谱图。
图4是式(i)中r1＝h，其中r2＝h，r3＝ch3作为配体，m＝ir的催化剂[cp*ir(c9n3h8)cl]cl的1hnmr谱图。
图5是式(i)中r1＝h，其中r2＝oh，r3＝ch2oh作为配体，m＝ir的催化剂[cp*ir(c9n3h8o2)cl]cl的1hnmr谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
铱催化剂1的制备及其催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法：
(1)将2-甲氧基-6-(3-甲基-1h-吡唑基)吡啶(0.03370g，0.170mmol)溶于无水甲醇(8ml)中，向其中加入[cp*ircl2]2(0.0677g，0.085mmol)，氮气保护下，60℃搅拌反应12h。反应结束后，冷却至室温，用砂芯膜过滤装置过滤反应液，收集滤液，真空干燥除溶剂，依次用二氯甲烷、乙醚重结晶得黄色固体铱配合物1。
(2)配2mol/l的khco3溶液，冷冻脱氧3次备用。
(3)氮气保护下，催化co2加氢制甲酸盐的操作步骤：n2保护下，向反应釜中依次加入10.0ml冷冻脱氧后的khco3(2mol/l)溶液以及2.94mg的催化剂1水溶液，拧紧反应釜并用氮气置换3次。使用混合气(h2/co2＝1:1)置换三次后，加压至2mpa，将反应釜置于100℃的油浴锅中，反应24h，生成甲酸盐浓度为0.3137mol/l，ton＝627。
实施例2
铱催化剂2的制备及其催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法：
(1)将2-羟基-6-(3-羟甲基-1h-吡唑基)吡啶(0.0325g，0.170mmol)溶于无水甲醇(8ml)中，向其中加入[cp*ircl2]2(0.0677g，0.085mmol)，氮气体保护下，100℃搅拌反应12h。反应结束后，冷却至室温，用砂芯膜过滤装置过滤反应液，收集滤液，真空干燥除溶剂，依次用二氯甲烷、乙醚得黄色固体铱配合物2。
(2)配1mol/l的khco3溶液，冷冻脱氧3次备用。
(3)氮气保护下，催化co2加氢制甲酸盐的操作步骤：n2保护下，向反应釜中依次加入10.0ml冷冻脱氧后的khco3(1mol/l)溶液以及0.59mg的催化剂2水溶液，拧紧反应釜并用氮气置换3次。使用混合气(h2/co2＝1:1)置换三次后，加压至2mpa，将反应釜置于100℃的油浴锅中，反应24h，生成甲酸盐浓度为0.087mol/l，ton＝870。
1.一种n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，其特征在于，所述的n,n-双齿金属配合物的结构式如下式：
式中：r1，r2，r3相互独立，相同或不同，为ch3、ch3o、oh、ch2ohnh2、n(ch3)2或h；
l1＝苯、六甲基苯、对甲基异丙基苯、五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；
l2＝h2o或cl；
m＝ir、ru或rh；
w为氯负离子、硫酸根、三氟甲磺酸根或四氟硼酸根；
n＝0，1或2；
在高压反应釜中，50-120℃温度条件下，向1-2mol/l的khco3溶液注入n,n-双齿金属配合物溶液，通入1-5mpa的co2/h2体积比为1：1的混合气，反应8-24h后用液相色谱检测生成甲酸盐。
2.根据权利要求1所述的n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，其特征在于，所述的n,n-双齿金属配合物的浓度为0.1-2mmol/l。
3.根据权利要求1或2所述的n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，其特征在于，所述的n,n-双齿金属配合物的制备方法，步骤如下：
(1)按照物质的量比为1～2:1将n,n-双齿配体和催化剂前体放入无水甲醇中，催化剂前体的浓度为0.01～0.03mol/l；氮气保护下，60～80℃温度条件下搅拌反应9～12h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去无水甲醇，依次用二氯甲烷、乙醚或异丙醇、乙醚重结晶得到水溶性金属配合物催化剂i。
4.根据权利要求1或2所述的n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，其特征在于，所述的n,n-双齿金属配合物的制备方法，步骤如下：
(2)按照物质的量比为1～2:1将n,n-双齿配体和催化剂前体(cp*ir(h2o)3so4、ru(η-c6h6)(h2o)3so4、cp*rh(h2o)3so4)加入除氧水中，催化剂前体的浓度为0.01～0.03mol/l；氮气保护下，60～80℃温度条件下搅拌反应9～12h，反应结束后，冷却至室温，过滤反应液，并收集滤液，真空干燥除去水，依次用二氯甲烷、乙醚或异丙醇、乙醚重结晶得到水溶性金属配合物催化剂ⅱ。
5.根据权利要求3或4所述的n,n-双齿金属配合物催化水相二氧化碳加氢制甲酸盐的方法，其特征在于，所述的催化剂前体为[cp*ircl2]2、[ru(η-c6h6)cl2]2、[cp*rhcl2]2。
技术总结