本发明属于资源高值化循环使用领域，涉及天然钙营养补充剂的绿色化学制备和原料的循环使用，具体涉及一种联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法。
背景技术：
钙营养补充剂作为一种营养强化剂，其发展经历了无机钙、有机钙、络合钙和螯合钙等四代产品。一个良好的钙营养强化剂应具备如下特点：生物利用率高、安全无毒副作用、钙吸收率好、钙含量不低于10%。
柠檬酸络合钙和苹果酸络合钙作为第三代钙强化剂，吸收效果比无机钙好，具有较高的生物利用率、稳定的化学性能、无毒副作用、适口性好等优点，同时还具有无机钙所没有的补充有机酸及钙元素的双重效能，是一种较好的生物体钙营养补充剂，可用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。柠檬酸络合钙为白色晶状粉末或结晶，能溶于酸，难溶于水，不溶于乙醇。苹果酸络合钙为白色晶状粉末，能溶于酸，微溶于水，不溶于乙醇。
果酸螯合钙也称柠檬酸苹果酸钙，是将钙离子、柠檬酸根离子和苹果酸根离子按一定比例配合而形成的螯合物。经红外光谱分析发现，果酸螯合钙独特的结构有别于苹果酸钙及柠檬酸钙，它不是由苹果酸钙与柠檬酸钙简单混合而成的混合物，而是由钙元素、柠檬酸根及苹果酸根经过螯合化学反应，通过氢键作用力构成的具有立体空间结构的新型化合物。
作为第四代钙强化剂，果酸螯合钙是安全性很高的食品原料钙，其吸收效果比无机钙、有机钙和络合钙好，具有生物利用率高、性能稳定、无毒副作用、适口性好等优点，具有前三代钙产品所没有的补充柠檬酸、苹果酸及钙元素的多重功效，可减少生物体内各元素之间的拮抗作用，是一种较好的人和动植物的钙营养补充剂，被广泛用于食品、药品、植物肥料和动物饲料的营养强化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其不仅可有效利用贝壳资源，还可实现络合钙产品制备过程中柠檬酸根和苹果酸根的有效回收，为贝壳、柠檬酸和苹果酸资源的高值化利用和循环使用提供一条新途径。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其包括如下步骤：
（1）以鲍鱼壳或牡蛎壳为原料，在常温条件下，利用0.8～0.9mol/l的盐酸溶液先把水不溶性无机钙盐转化成水溶性钙离子，然后经固液分离去除杂质，将所得滤液分两部分，分别与含柠檬酸根或苹果酸根的物质溶液混合，使滤液中的钙离子与柠檬酸根或苹果酸根络合生成柠檬酸络合钙沉淀物或苹果酸络合钙沉淀物，分别收集沉淀物及沉淀母液，将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得柠檬酸络合钙产品或苹果酸络合钙产品；
（2）合并所收集的两部分沉淀母液，在常温条件下，调节其ph值为6.1～6.3，使沉淀母液中剩余的钙离子与柠檬酸根、苹果酸根进一步螯合生成果酸螯合钙沉淀物，再将该沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得果酸螯合钙产品。
步骤（1）生成柠檬酸络合钙沉淀物时，柠檬酸根和钙离子的重量比为3:1～4:1，体系的ph值5.5～5.7。
步骤（1）生成苹果酸络合钙沉淀物时，苹果酸根和钙离子的重量比为4:1～5:1，体系的ph值5.8～6.0。
所用含柠檬酸根的物质为柠檬酸或其水溶性盐；所用含苹果酸根的物质为苹果酸或其水溶性盐。
所得柠檬酸络合钙产品的纯度≥95.0%，其中钙离子含量≥16.0%；所得苹果酸络合钙产品的纯度≥93%，其中钙离子含量≥15%；所得果酸螯合钙产品的纯度≥90%，其中钙离子含量≥20%。通过柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙的联产，可使柠檬酸根和苹果酸根的总回收率均在99.0%以上。
本发明的显著优点在于：
（1）较之已有的加工方法，本发明充分利用了贝壳中碳酸钙与杂质的溶解性差异，在常温条件下，利用0.8～0.9mol/l的盐酸溶液就能高效地把贝壳碳酸钙完全转化成水溶性钙离子，有助于后续钙离子的络合沉淀结晶与纯化，其工艺简单、生产效率高，有助于降低制备成本。
（2）较之已有的加工方法，本发明充分利用了柠檬酸络合钙的溶解度特点，以及产品与杂质的溶解性差异，通过控制柠檬酸根和钙离子的重量比为3:1～4:1，在常温条件下，ph值5.5～5.7时，高效生成柠檬酸络合钙沉淀物，可显著提高柠檬酸络合钙产品的纯度、得率和品质。
（3）较之已有的加工方法，本发明充分利用了苹果酸络合钙的溶解度特点，以及产品与杂质的溶解性差异，通过控制苹果酸根和钙离子的重量比为4:1～5:1，在常温条件下，ph值ph值5.8～6.0时，高效生成苹果酸络合钙沉淀物，可显著提高苹果酸络合钙产品的纯度、得率和品质。
（4）较之已有的加工方法，本发明充分利用了果酸螯合钙的溶解度特点，通过合并柠檬酸络合钙和苹果酸络合钙的沉淀母液，并仅调节ph值为6.1～6.3，使钙离子与柠檬酸根、苹果酸根能进一步螯合沉淀生成果酸螯合钙沉淀物，可显著提高果酸螯合钙产品的纯度、得率和品质，实现果酸螯合钙与杂质的高效分离。
（5）由于柠檬酸络合钙和苹果酸络合钙的酸溶性特点，在酸性条件下络合沉淀结晶生成柠檬酸络合钙或苹果酸络合钙时，尚有5～10%的柠檬酸根离子或苹果酸根离子残留在沉淀结晶母液中，现有技术无法回收。较之已有的加工方法，本发明通过将柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙的生产工艺和果酸螯合钙的生产结合，利用柠檬酸络合钙和苹果酸络合钙的沉淀母液直接生成果酸螯合钙（暨柠檬酸苹果酸钙），可实现柠檬酸根和苹果酸根的有效回收，其柠檬酸根和苹果酸根的总回收率均达99.0%以上，有助于贝壳、柠檬酸和苹果酸资源的深度利用和循环使用。
具体实施方式
一种联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其包括如下步骤：
（1）以鲍鱼壳或牡蛎壳为原料，在常温条件下，利用0.8～0.9mol/l的盐酸溶液先把水不溶性无机钙盐转化成水溶性钙离子，然后经固液分离去除杂质，将所得滤液分两部分，分别与含柠檬酸根或苹果酸根的物质溶液混合，使滤液中的钙离子与柠檬酸根或苹果酸根络合生成柠檬酸络合钙沉淀物或苹果酸络合钙沉淀物，分别收集沉淀物及沉淀母液，将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得柠檬酸络合钙产品或苹果酸络合钙产品；
（2）合并所收集的两部分沉淀母液，在常温条件下，调节其ph值为6.1～6.3，使沉淀母液中剩余的钙离子与柠檬酸根、苹果酸根进一步螯合生成果酸螯合钙沉淀物，再将该沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得果酸螯合钙产品。
步骤（1）生成柠檬酸络合钙沉淀物时，柠檬酸根和钙离子的重量比为3:1～4:1，体系的ph值5.5～5.7。
步骤（1）生成苹果酸络合钙沉淀物时，苹果酸根和钙离子的重量比为4:1～5:1，体系的ph值5.8～6.0。
所用含柠檬酸根的物质为柠檬酸或其水溶性盐；所用含苹果酸根的物质为苹果酸或其水溶性盐。
所得柠檬酸络合钙产品的纯度≥95.0%，其中钙离子含量≥16.0%；所得苹果酸络合钙产品的纯度≥93%，其中钙离子含量≥15%；所得果酸螯合钙产品的纯度≥90%，其中钙离子含量≥20%。通过柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙的联产，可使柠檬酸根和苹果酸根的总回收率均在99.0%以上。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
钙离子含量和钙产品的纯度采用edta法测定。评价钙产品溶解性时，溶剂的ph值控制在5.0～10.5。
实施例1
取牡蛎壳50kg于罐组式浸出器中，加入150l、0.8mol/l的盐酸溶液，在常温条件下进行浸提，使水不溶性无机钙盐转化成水溶性离子钙，至不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离以去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，然后将滤液均分成2份。
取其中一份滤液打到沉淀结晶罐1中，并加入柠檬酸钠溶液，调节柠檬酸根和钙离子的重量比为3:1，并调节溶液的ph值至5.5～5.7，在常温条件下络合沉淀钙离子生成柠檬酸络合钙沉淀物，然后分别收集沉淀物及沉淀母液a，将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得柠檬酸络合钙产品，该步骤柠檬酸根回收率为95.3%。经检测，所得柠檬酸络合钙产品的纯度为95.8%，其中钙离子含量为16.8%。
将另一份滤液打到沉淀结晶罐2中，并加入苹果酸溶液，调节苹果酸根和钙离子的重量比为4:1，并调节溶液的ph值至5.8～6.0，在常温条件下络合沉淀钙离子生成苹果酸络合钙沉淀物，然后分别收集沉淀物及沉淀母液b，将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得苹果酸络合钙产品，该步骤苹果酸根回收率为92.5%。经检测，所得苹果酸络合钙产品的纯度为93.1%，其中钙离子含量为15.3%。
把收集的沉淀母液a和b打到沉淀结晶罐3中使其合并，然后调节溶液的ph值6.1～6.3，在常温条件下使钙离子与柠檬酸根、苹果酸根进一步螯合沉淀生成果酸螯合钙沉淀物，再将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得果酸螯合钙产品。经检测，所得果酸螯合钙产品的纯度90.6%，其中钙离子含量为20.2%。该联产工艺中，柠檬酸根和苹果酸根的总回收率为99.3%和99.1%。
所得的柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品还可进一步在非酸性条件下，经水和95%乙醇洗涤纯化，使产品纯度提高到98.0%以上。
实施例2
取鲍鱼壳75kg于罐组式浸出器中，加入225l、0.9mol/l的盐酸溶液，在常温条件下进行浸提，使水不溶性无机钙盐转化成水溶性离子钙，至不再有二氧化碳气泡生成时，固液分离以去除蛋白、多糖、色素、壳质素和酸不溶物等杂质，然后将滤液均分成2份。
取其中一份滤液打到沉淀结晶罐1中，并加入柠檬酸钠溶液，调节柠檬酸根和钙离子的重量比为4:1，并调节溶液的ph值至5.5～5.7，在常温条件下络合沉淀钙离子生成柠檬酸络合钙沉淀物，然后分别收集沉淀物及沉淀母液a，将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得柠檬酸络合钙产品，该步骤柠檬酸根回收率为94.8%。经检测，所得柠檬酸络合钙产品的纯度为95.3%，其中钙离子含量为17.2%。
将另一份滤液打到沉淀结晶罐2中，并加入苹果酸溶液，调节苹果酸根和钙离子的重量比为5:1，并调节溶液的ph值至5.8～6.0，在常温条件下络合沉淀钙离子生成苹果酸络合钙沉淀物，然后分别收集沉淀物及沉淀母液b，将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得苹果酸络合钙产品，该步骤苹果酸根回收率为93.9%。经检测，所得苹果酸络合钙产品的纯度为94.6%，其中钙离子含量为18.3%。
把收集的沉淀母液a和b打到沉淀结晶罐3中使其合并，然后调节溶液的ph值6.1～6.3，在常温条件下，使钙离子与柠檬酸根、苹果酸根进一步螯合沉淀生成果酸螯合钙沉淀物，再将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得果酸螯合钙产品。经检测，所得果酸螯合钙产品的纯度91.2%，其中钙离子含量为20.8%。该联产工艺中，柠檬酸根和苹果酸根的总回收率为99.6%和99.3%。
所得的柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品还可进一步在非酸性条件下，经水和95%乙醇洗涤纯化，使产品纯度提高到98.8%以上。
以上实施例旨在进一步举例描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。凡依本发明专利申请范围所做的均等变化与修饰，或直接或间接运用在其它相关技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）以鲍鱼壳或牡蛎壳为原料，在常温条件下，利用0.8～0.9mol/l的盐酸溶液先把水不溶性无机钙盐转化成水溶性钙离子，然后经固液分离去除杂质，将所得滤液分两部分，分别与含柠檬酸根或苹果酸根的物质溶液混合，使滤液中的钙离子与柠檬酸根或苹果酸根络合生成柠檬酸络合钙沉淀物或苹果酸络合钙沉淀物，分别收集沉淀物及沉淀母液，将沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得柠檬酸络合钙产品或苹果酸络合钙产品；
（2）合并所收集的两部分沉淀母液，在常温条件下，调节其ph值为6.1～6.3，使沉淀母液中剩余的钙离子与柠檬酸根、苹果酸根进一步螯合生成果酸螯合钙沉淀物，再将该沉淀物经洗涤、过滤、干燥，获得果酸螯合钙产品。
2.根据权利要求1所述的联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其特征在于：步骤（1）生成柠檬酸络合钙沉淀物时，柠檬酸根和钙离子的重量比为3:1～4:1，体系的ph值5.5～5.7。
3.根据权利要求1所述的联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其特征在于：步骤（1）生成苹果酸络合钙沉淀物时，苹果酸根和钙离子的重量比为4:1～5:1，体系的ph值5.8～6.0。
4.根据权利要求1所述的联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其特征在于：所用含柠檬酸根的物质为柠檬酸或其水溶性盐；所用含苹果酸根的物质为苹果酸或其水溶性盐。
5.根据权利要求1所述联产柠檬酸络合钙、苹果酸络合钙和果酸螯合钙产品的方法，其特征在于：所得柠檬酸络合钙产品的纯度≥95.0%，其中钙离子含量≥16.0%；所得苹果酸络合钙产品的纯度≥93%，其中钙离子含量≥15%；所得果酸螯合钙产品的纯度≥90%，其中钙离子含量≥20%。
技术总结