本发明涉及α-氧代羧酸酯的制备领域，尤其涉及一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法。
背景技术：
α-氧代羧酸酯同时含有羰基和酯基两种官能团，是一类重要的有机中间体，具有高附加值。由于其结构的特殊性，α-氧代羧酸酯广泛应用于医药、香料、食品以及化妆品等领域。
目前，主要制备α-氧代羧酸酯的方法是通过催化氧化α-羟基羧酸酯实现的。该方法的原料α-羟基羧酸酯廉价易得，只需将α-羟基羧酸酯上的醇羟基氧化成酮基即可制得α-氧代羧酸酯，具有很高的原子经济效率。该方法主要分为气相氧化法和液相氧化法。其中，气相氧化法的反应温度高，反应条件苛刻，对设备要求高；而液相氧化体系中，氧化剂主要为过氧化氢和分子氧，相对分子氧，以过氧化氢为氧化剂的成本较高，在实际生产过程中也存在爆炸的风险。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，以非贵金属催化剂，实现在液相温和条件下，以分子氧为氧化剂，高效催化选择性氧化α-羟基羧酸酯制备α-氧代羧酸酯。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，在液相溶剂中，以分子氧为氧源，以 4价v和 5价v复合的钒磷氧(vpo)作催化剂，α-羟基羧酸酯与分子氧反应选择性氧化制得α-氧代羧酸酯；其中，所述钒磷氧(vpo)催化剂是磷酸氧钒(vopo4)(vv)和焦磷酸氧钒((vo)2p2o7)(viv)复合的钒磷氧(vpo)催化剂。
所述α-羟基羧酸酯制备α-氧代羧酸酯的合成路线如下：
其中，r1和r2包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、3-戊基、正己基、3-甲基-1-戊基、正庚基、4-庚基、正辛基、苯基、萘基、苄基、苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、2-苯基己基、萘基甲基、3-萘基丁基。
本发明采用常压鼓泡或密闭加压的方式进行反应，反应温度为90～160℃。
所述液相溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯中的一种或多种；所述液相溶剂的体积用量为α-羟基羧酸酯的0.5～20倍。
所述钒磷氧(vpo)催化剂的制备方法如下：将v2o5置于醇溶剂中，升温(100～160℃)加热回流(0.5～8h)；然后加入磷酸，继续升温(100～160℃)加热回流(1～8h)；最后将反应液过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得钒磷氧(vpo)催化剂。其中，焙烧温度为350～600℃；v2o5占醇溶剂质量的0.5％～30％，磷酸与v2o5的质量比为(0.5～2):1。
所述钒磷氧(vpo)催化剂可为负载型的钒磷氧(vpo)催化剂，载体包括al2o3、tio2、sio2、c3n4、分子筛。
所述负载型的钒磷氧(vpo)催化剂的制备方法如下：将v2o5置于醇溶剂中，升温(100～160℃)加热回流(0.5～8h)；然后加入载体，继续回流(1～2h)，再加入磷酸，继续升温(100～160℃)加热回流(1～8h)；最后将反应液过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得负载型的钒磷氧(vpo)催化剂。其中，焙烧温度为350～600℃；v2o5占醇溶剂质量的0.5％～30％，磷酸与v2o5的质量比为(0.5～2):1。
所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或者多种。
所述钒磷氧(vpo)催化剂在反应结束后进行再活化：反应后，过滤取出催化剂，进行干燥、焙烧，即得活化后的钒磷氧(vpo)催化剂，其中，焙烧温度为350～600℃，时间为2～20h。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明中，催化选择性氧化α-羟基羧酸酯制备α-氧代羧酸酯的体系中，以分子氧为氧化剂，绿色环保；所用的钒磷氧(vpo)催化剂为廉价的非贵金属催化剂，成本较低；反应可在常压下进行，对设备的要求较低；本发明实现α-氧代羧酸酯的高收率(90％)；催化剂经再活化后可重复利用。
附图说明
图1为实施例1中vpo的xrd谱图。
图2为实施例1中vpo、vpo-反应后和vpo-反应后再活化的xrd谱图。
图3为实施例1中vpo、vpo-反应后和vpo-反应后再活化的v2pxps谱图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1、vpo催化剂的制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于异丁醇-苯甲醇(20ml-20ml)的混合溶剂中，在140℃下加热回流5h；将上述反应液冷却后，加入1.42g85wt％磷酸，升温至140℃继续回流5h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至420℃后焙烧16h，得到vpo。
2、采用上述vpo催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸乙酯，10ml丁二酸二乙酯，0.25gvpo，采用常压鼓泡的方式进行反应，在120℃下反应7h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为98.2％，丙酮酸乙酯选择性为88.5％，丙酮酸乙酯收率为86.0％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至420℃后焙烧16h，即得活化后的vpo。
实施例2
1、负载型的vpo催化剂，载体为强疏水型sio2，制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于异丁醇-苯甲醇(20ml-20ml)的混合溶剂中，在140℃下加热回流5h；加入1.0g强疏水型sio2，继续回流2h；将上述反应液冷却后，加入1.42g85wt％磷酸，升温至140℃继续回流5h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到负载型的催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至420℃后焙烧16h，得到vpo/sio2(疏水)。
2、采用上述vpo/sio2(疏水)催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸乙酯，10ml丁二酸二乙酯，0.25gvpo/sio2(疏水)，采用常压鼓泡的方式进行反应，在120℃下反应7h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为99.2％，丙酮酸乙酯选择性为91.1％，丙酮酸乙酯收率为90.4％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至420℃后焙烧16h，即得活化后的vpo/sio2(疏水)。
实施例3
1、vpo催化剂的制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于仲丁醇-苯乙醇(15ml-15ml)的混合溶剂中，在130℃下加热回流4h；将上述反应液冷却后，加入1.20g85wt％磷酸，升温至130℃继续回流4h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至360℃后焙烧12h，得到vpo。
2、采用上述vpo催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸甲酯，8ml二甲基甲酰胺，0.25gvpo，采用常压鼓泡的方式进行反应，在130℃下反应6h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为98.9％，丙酮酸乙酯选择性为89.2％，丙酮酸乙酯收率为87.8％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至360℃后焙烧12h，即得活化后的vpo。
实施例4
1、负载型的vpo催化剂，载体为tio2，制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于仲丁醇-苯乙醇(15ml-15ml)的混合溶剂中，在130℃下加热回流4h；加入1.6gtio2，继续回流1h；将上述反应液冷却后，加入1.20g85wt％磷酸，升温至130℃继续回流4h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到负载型的催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至360℃后焙烧12h，得到vpo/tio2。
2、采用上述vpo/tio2催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸乙酯，8ml丁二酸二乙酯，0.25gvpo/tio2，采用常压鼓泡的方式进行反应，在130℃下反应6h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为99.6％，丙酮酸乙酯选择性为90.6％，丙酮酸乙酯收率为90.0％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至360℃后焙烧12h，即得活化后的vpo/tio2。
实施例5
1、vpo催化剂的制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于16ml正丁醇溶剂中，在110℃下加热回流3h；将上述反应液冷却后，加入0.96g85wt％磷酸，升温至110℃继续回流5h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至520℃后焙烧4h，得到vpo。
2、采用上述vpo催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g苯基乳酸甲酯，20ml二甲基亚砜，0.25gvpo，采用密闭加压的方式进行反应，在100℃、1mpa下反应4h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为99.8％，丙酮酸乙酯选择性为88.2％，丙酮酸乙酯收率为88.0％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至520℃后焙烧4h，即得活化后的vpo。
实施例6
1、负载型的vpo催化剂，载体为al2o3，制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于16ml正丁醇溶剂中，在110℃下加热回流3h；加入1.5gal2o3，继续回流2h；将上述反应液冷却后，加入0.96g85wt％磷酸，升温至110℃继续回流5h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到负载型的催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至520℃后焙烧4h，得到vpo/al2o3。
2、采用上述vpo/al2o3催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g苯基乳酸甲酯，20ml二甲基亚砜，0.25gvpo/al2o3，采用密闭加压的方式进行反应，在100℃、1mpa下反应4h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为99.9％，丙酮酸乙酯选择性为90.3％，丙酮酸乙酯收率为90.2％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至520℃后焙烧4h，即得活化后的vpo/al2o3。
实施例7
1、vpo催化剂的制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于正丙醇-异丁醇(12ml-12ml)的混合溶剂中，在100℃下加热回流6h；将上述反应液冷却后，加入1.80g85wt％磷酸，升温至100℃继续回流8h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃后焙烧3h，得到vpo。
2、采用上述vpo催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸苄酯，30ml戊二酸二乙酯，0.25gvpo，采用密闭加压的方式进行反应，在120℃、2mpa下反应2h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为98.6％，丙酮酸乙酯选择性为89.5％，丙酮酸乙酯收率为88.2％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃后焙烧3h，即得活化后的vpo。
实施例8
1、负载型的vpo催化剂，载体为c3n4，制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于正丙醇-异丁醇(12ml-12ml)的混合溶剂中，在100℃下加热回流6h；加入3.0gc3n4，继续回流1h；将上述反应液冷却后，加入1.80g85wt％磷酸，升温至100℃继续回流8h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到负载型的催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃后焙烧3h，得到vpo/c3n4。
2、采用上述vpo/c3n4催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸苄酯，30ml戊二酸二乙酯，0.25gvpo/c3n4，采用密闭加压的方式进行反应，在120℃、2mpa下反应2h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为99.2％，丙酮酸乙酯选择性为90.8％，丙酮酸乙酯收率为90.1％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃后焙烧3h，即得活化后的vpo/c3n4。
实施例9
1、vpo催化剂的制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于异丙醇-苯乙醇(10ml-10ml)的混合溶剂中，在110℃下加热回流4h；将上述反应液冷却后，加入1.25g85wt％磷酸，升温至110℃继续回流3h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至480℃后焙烧14h，得到vpo。
2、采用上述vpo催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸丁酯，12ml乙二酸二乙酯，0.25gvpo，采用常压鼓泡的方式进行反应，在130℃下反应5h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为98.7％，丙酮酸乙酯选择性为89.1％，丙酮酸乙酯收率为87.9％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至480℃后焙烧10h，即得活化后的vpo。
实施例10
1、负载型的vpo催化剂，载体为y型分子筛，制备方法如下：
1)称取0.92gv2o5置于异丙醇-苯乙醇(10ml-10ml)的混合溶剂中，在110℃下加热回流4h；加入2.0gy型分子筛，继续回流2h；将上述反应液冷却后，加入1.25g85wt％磷酸，升温至110℃继续回流3h；将反应液冷却至室温后过滤，所得固体用丙酮洗涤2次，并置于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h，得到负载型的催化剂前驱体磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)。
2)将步骤1)所制得的催化剂前驱体置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至480℃后焙烧14h，得到vpo/y。
2、采用上述vpo/y催化剂，以α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯：
向三颈烧瓶中加入5.9g乳酸丁酯，12ml乙二酸二乙酯，0.25gvpo/y，采用常压鼓泡的方式进行反应，在130℃下反应5h，冷却后产物通过气相色谱进行分析。乳酸乙酯转化率为99.7％，丙酮酸乙酯选择性为90.5％，丙酮酸乙酯收率为90.2％。
3、催化剂的再活化
反应后，过滤取出催化剂，放于真空干燥箱中升温至100℃干燥6h后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至480℃后焙烧10h，即得活化后的vpo/y。
图1～3为实施例1中关于vpo反应前后及活化后的相关表征。
从图1可知，vpo中主要以vopo4相和(vo)2p2o7相存在。
从图2可知，反应后vpo的结构发生变化：随着反应的进行，钒磷氧(vpo)(viv，vv混合)转化成磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)(viv)；将反应后的vpo进行再活化，磷酸氢氧钒(vohpo4·0.5h2o)(viv)会重新转化成钒磷氧(vpo)(viv,vv混合)，可重新转化为vpo催化剂。
图3为vpo、vpo-反应后和vpo-反应后再活化的v2pxps谱图。从图3可知，反应后vpo的价态由viv,vv混合变为viv；将反应后的vpo进行再活化，可重新转化为vpo。
本发明中，催化选择性氧化α-羟基羧酸酯制备α-氧代羧酸酯的体系中，以分子氧为氧化剂，绿色环保；所用的钒磷氧(vpo)催化剂为廉价的非贵金属催化剂，成本较低；反应可在常压下进行，对设备的要求较低；本发明实现α-氧代羧酸酯的高收率(90％)；催化剂经再活化后可重复利用。
1.一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：在液相溶剂中，以分子氧为氧源，以 4价v和 5价v复合的钒磷氧(vpo)作催化剂，α-羟基羧酸酯与分子氧反应选择性氧化制得α-氧代羧酸酯；其中，所述钒磷氧(vpo)催化剂是磷酸氧钒(vopo4)(vv)和焦磷酸氧钒((vo)2p2o7)(viv)复合的钒磷氧(vpo)催化剂。
2.如权利要求1所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于α-羟基羧酸酯制备α-氧代羧酸酯的合成路线如下：
r1和r2包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、3-戊基、正己基、3-甲基-1-戊基、正庚基、4-庚基、正辛基、苯基、萘基、苄基、苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、2-苯基己基、萘基甲基、3-萘基丁基。
3.如权利要求1所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：采用常压鼓泡或密闭加压的方式进行反应，反应温度为90～160℃。
4.如权利要求1所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：所述液相溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯中的一种或多种；所述液相溶剂的体积用量为α-羟基羧酸酯的0.5～20倍。
5.如权利要求1所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于所述钒磷氧(vpo)催化剂的制备方法如下：将v2o5置于醇溶剂中，升温加热回流；然后加入磷酸，继续升温加热回流；最后将反应液过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得钒磷氧(vpo)催化剂。
6.如权利要求1所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：所述钒磷氧(vpo)催化剂可为负载型的钒磷氧(vpo)催化剂，载体包括al2o3、tio2、sio2、c3n4、分子筛。
7.如权利要求6所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于所述负载型的钒磷氧(vpo)催化剂的制备方法如下：将v2o5置于醇溶剂中，升温加热回流；然后加入载体，继续回流，再加入磷酸，继续升温加热回流；最后将反应液过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得负载型的钒磷氧(vpo)催化剂。
8.如权利要求5或7所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：所述醇溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或者多种。
9.如权利要求5或7所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于：升温回流的温度为100～160℃；焙烧温度为350～600℃；v2o5占醇溶剂质量的0.5％～30％，磷酸与v2o5的质量比为(0.5～2):1。
10.如权利要求1所述的一种α-羟基羧酸酯选择性氧化制备α-氧代羧酸酯的方法，其特征在于钒磷氧(vpo)催化剂在反应结束后进行再活化：反应后，过滤取出催化剂，进行干燥、焙烧，即得活化后的钒磷氧(vpo)催化剂。
技术总结