本发明属于精细化工领域，具体涉及一种以乙烯酮、苯乙酮为原料合成乙酸苏合香酯的方法。
背景技术：
乙酸苏合香酯，又名栀子醇ⅱ，学名乙酸甲基苯基甲醇酯，透明无色至淡黄色粘性液体，分子式：c10h12o2，相对分子质量：164.20，沸点214℃，属于羧酸酯类合成香料。酯类香料在食品香精中应用最为广泛，通过合理的配制可以得到各种香型的香精，可用于配制苹果、凤梨、杏子、桃子、菠萝、梅子等食用香精，使得众多糕点、饮料等食品香气更加丰富。乙酸苏合香酯具有较强的扩散性，可用于配制作为投香剂应用于风信子、紫丁香、茉莉、铃兰、玉兰等日化香精，也可配制桅子、晚香玉香型的日用香精。
鉴于乙酸苏合香酯广泛的用途，目前有多种乙酸苏合香酯生产方法，例如现有技术的合成路线主要有：
(1)乙基苯经过氯气氯代生成α-氯代苯后与乙酸钠反应合成乙酸苏合香酯。其反应路线示意如下：
此反应的缺点是在卤化阶段及取代阶段都将产生大量氯化氢气体，具有较大安全隐患，且反应不易控制，可能生成多种卤代混合物。
(2)合成乙酸苏合香酯，首先通过乙基苯和n-溴代丁二酰亚胺在苄位发生取代反应，生成α-溴代乙苯，再与醋酸银和醋酸反应生成乙酸苏合香酯。其反应路线示意如下：
该方法仅适合小批量制备，原子经济性较差，不适合大批量生产。
(3)苯乙烯与氯化氢发生加成反应，生成α-氯乙苯，再与醋酸钠反应生成乙酸苏合香酯。其反应路线示意如下：
此方法同样使用到氯化氢气体，为大规模生产带来不便，并且在强酸条件下，苯乙烯易聚合。
综上，现有技术中乙酸苏合香酯的传统合成工艺原料毒性大，反应过程存在较大的安全隐患，且产率较低。因此，仍旧急需发展一种新型、安全、高效的乙酸苏合香酯合成路线，可以简洁、高效、条件温和地合成乙酸苏合香酯。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种以乙烯酮、苯乙酮为原料，首先进行缩合反应，然后加氢合成乙酸苏合香酯的新路线、新方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种由苯乙酮合成乙酸苏合香酯的方法，包括以下步骤：
1)酯化：在有机酸催化剂的催化下，苯乙酮和乙烯酮反应得到乙酸苯乙烯酯中间体；
2)氢化：所述乙酸苯乙烯酯中间体再催化加氢制备得到乙酸苏合香酯。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中有机酸催化剂选自甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中有机酸用量为苯乙酮质量的0.1～1.0％，优选0.4～0.6％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中乙烯酮进料速度为0.30～0.90l/min，优选为0.50～0.70l/min；进料时间为1～5h，优选2～4h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中苯乙酮和乙烯酮的酯化反应温度为40～80℃，优选为50～70℃；搅拌速度为200～600r/min，优选为300～500r/min；反应压力为常压或微正压。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中催化加氢的催化剂选自钯、镍、钌、铑、钴、钯氧化铝、钯氧化硅、雷尼镍中的任一种；优选地，所述催化剂为碳酸钙或碳负载的钯、镍、钌、铑、钴、钯氧化铝、钯氧化硅、雷尼镍中的任一种。
在一个具体的实施方案中，所述催化剂用量为乙酸苯乙烯酯中间体质量的0.5～3.0％，优选为1.0～2.5％。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)氢化反应体系中加入毒化剂，所述毒化剂选自三乙胺或三辛胺。
在一个具体的实施方案中，所述毒化剂的用量为乙酸苯乙烯酯中间体摩尔量的0.2～2.5％，优选为0.5～1.5％。
在一个具体的实施方案中，所述催化加氢反应的反应温度为40～80℃，优选50～70℃；搅拌速度为400～1000r/min，优选600～800r/min；反应压力为0.5～4mpa，优选1～3mpa；反应时间为2～6h，优选3～5h。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1)本发明的方法所用的原料苯乙酮、乙烯酮大量简单易得、价格低廉，合成路线新颖、合成路线简短，收率高，无当量乙酸副产，具有较好的成本优势。
2)本发明的方法采用有机酸作为酯化催化剂，有机酸不但在苯乙酮中溶解度好，无析出风险，而且用量少，催化效率高；另外有机酸还可以回收套用，大大简化了反应工艺流程。
3)本发明的方法加入了毒化剂抑制加氢催化剂活性，提高了产品选择性，产品收率可达98.5％。
4)本发明的方法操作简便，易于放大，无副产氯化氢气体生成，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明苯乙酮合成乙酸苏合香酯流程示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
如图1所示，一种由苯乙酮合成乙酸苏合香酯的方法，主要分两步进行：以乙烯酮、苯乙酮为原料，首先在有机酸的催化下，苯乙酮和乙烯酮反应得到乙酸苯乙烯酯中间体，该中间体随后加氢得到乙酸苏合香酯。
第一步为酯化反应，在带有搅拌功能的反应器中，先加入一定化学计量比的苯乙酮和有机酸催化剂，再按一定的进料速度连续加入乙烯酮气体到反应釜底部，控制反应温度，保持反应压力为常压或微正压，反应一段时间后，停止乙烯酮进料，并加入饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水进行洗涤、干燥后减压精馏得到乙酸苯乙烯酯纯品。
该步骤中，所述有机酸催化剂例如是甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、対苯甲磺酸等，但不限于此。有机酸催化剂的用量为苯乙酮摩尔量的0.1～1.0％，优选0.4～0.6％。苯乙酮一次性加料至反应釜中，而乙烯酮为连续进料，进料速度为0.30～0.90l/min，优选0.50～0.70l/min；乙烯酮进料时间为1～5h，优选2～4h，即随着乙烯酮连续进料，边进料边发生反应，直至进料停止。
该步骤中，控制所述反应温度为40～80℃，优选50～70℃，反应釜的搅拌速度为200～600r/min，优选300～500r/min；反应压力为常压或微正压，所述微正压例如为绝压0.1～0.2mpa。
乙烯酮进料停止后，可取样进行气相色谱分析，计算反应的转化率、选择性。为避免反应体系中其它成分对下一步骤的影响，优选将制备的乙酸苯乙烯酯中间体进行洗涤、干燥和纯化。例如加入50g饱和碳酸氢钠溶液和50g饱和食盐水分别进行多次洗涤，一般洗涤三次，采用无水硫酸镁在50℃下进行干燥20min后再减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品。
第二步为催化加氢反应，在高压反应釜中，加入乙酸苯乙烯酯、加氢催化剂和加氢催化剂的毒化剂，现有用氮气、氢气置换干净，通入氢气控制一定的反应压力，开启搅拌并升温至反应温度，反应一段时间后得到乙酸苏合香酯粗产品，精馏后得到纯品。
该步骤中，所述加氢催化剂例如是碳酸钙或碳负载的钯、镍、钌、铑或钴催化剂、钯氧化铝、钯氧化硅、雷尼镍催化剂等，但不限于此。当所述加氢催化剂为碳酸钙或碳负载的钯、镍、钌、铑或钴催化剂时，钯、镍、钌、铑或钴的负载量没有特别的限制，例如负载量一般为碳酸钙或碳载体质量的5％。所述催化剂用量为乙酸苯乙烯酯中间体质量的0.5～3.0％，优选为1.0～2.5％。当所述加氢催化剂为碳酸钙或碳负载的钯、镍、钌、铑或钴催化剂时，所述催化剂的质量包括活性金属和载体的总质量。
该步骤中，加入毒化剂来抑制加氢催化剂的活性，所述毒化剂例如是三乙胺、三辛胺等，但不限于此。所述毒化剂的用量为乙酸苯乙烯酯中间体摩尔量的0.2～2.5％，优选为0.5～1.5％。通常情况下，反应釜内的催化剂和毒化剂可以循环使用，一般可以套用30次，直至反应的转化率低于95％再进行更换即可。
该步骤中，控制所述加氢反应温度为40～80℃，优选50～70℃；搅拌速度为400～1000r/min，优选600～800r/min；反应压力为0.5～4mpa，优选1～3mpa；反应时间为2～6h，优选3～5h。
该步骤中，将乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯纯品，可以参考的精馏条件为收集106-108℃/2.66kpa的馏分。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何限制。
主要原料信息如下：
苯乙酮，阿拉丁，99％；
双乙烯酮，新华制药，99％；
乙烯酮，自制，纯度99％；
甲磺酸，阿拉丁，99％；
乙磺酸、苯磺酸、対苯甲磺酸，西陇，99％；
碳酸氢钠，国药，ar；
三乙胺，科密欧，ar；
三辛胺，阿拉丁，98％；
5％钯碳、5％钯碳酸钙、钯氧化铝，康纳催化剂；
雷尼镍催化剂，庄信万丰。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：shimadzugc；色谱柱：agilentwax(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以5℃/min升温至100℃，然后以15℃/min升温250℃，保持6min；进样口温度：250℃；fid检测器温度：250℃；分流进样，分流比40:1；进样量：2.0μl；h2流量：40ml/min；空气流量：360ml/min。
高分辨质谱仪器型号：watersxevog2qtof；配成溶液直接进样分析即可。
制备例：乙烯酮的制备
采用管式反应器进行双乙烯酮裂解反应，反应管长度30cm，内径1.5cm，反应管内填充粗石英砂。开始进行实验时，先打开固定床反应器电源，开启反应管加热套，将反应管内温度升至300℃；待反应管内温度稳定后，开启进料泵进双乙烯酮，进料速度1.5g/min，重时空速5.2h-1，双乙烯酮下进上出，出反应管即可生成乙烯酮气体，将乙烯酮气体快速冷却降温，直接进入乙烯酮使用装置。
实施例1：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率99％，选择性99％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品322.74g。
高分辨质谱hrms-eim calcdforc10h10o2:162.0681,found:162.0683。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入322.73g乙酸苯乙烯酯，6.45g5％钯碳酸钙催化剂，1.99g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率99％，选择性99％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品318.57g。
高分辨质谱hrms-eim calcdforc10h12o2:164.0837,found164.0835。
实施例2：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入1.60g苯磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率98％，选择性98％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品319.42g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入319.42g乙酸苯乙烯酯，3.19g雷尼镍催化剂，1.97g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率99％，选择性95％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品300.90g。
实施例3：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.78g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率98％，选择性97％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品316.11g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入316.11g乙酸苯乙烯酯，6.32g5％钯碳酸钙催化剂，1.95g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为1mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至50℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率98％，选择性94.5％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品293.35g。
实施例4：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在55℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率98％，选择性98％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品316.19g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入316.19g乙酸苯乙烯酯，6.39g5％钯碳催化剂，1.97g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率98％，选择性97％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品304.10g。
实施例5：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度300r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率97％，选择性97％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品309.64g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入309.64g乙酸苯乙烯酯，6.19g5％钯碳酸钙催化剂，1.93g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为400r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率96％，选择性95.7％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品288.08g。
实施例6：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度500r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率98％，选择性98％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品316.19g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入316.19g乙酸苯乙烯酯，6.32g5％钯碳酸钙催化剂，1.97g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率98％，选择性96.7％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品303.46g。
实施例7：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入1.74g对甲基苯磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率99％，选择性98％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品317.83g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入317.83g乙酸苯乙烯酯，3.18g5％钯碳酸钙催化剂，1.98g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率95％，选择性98.4％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品300.85g。
实施例8：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.30l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率98％，选择性98％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品314.55g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入314.55g乙酸苯乙烯酯，7.86g5％钯碳酸钙催化剂，1.96g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率99％，选择性95.5％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品300.93g。
实施例9：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.90l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率99％，选择性98％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品318.48g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入318.48g乙酸苯乙烯酯，6.37g5％钯碳酸钙催化剂，0.99g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率99％，选择性94.4％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品301.47g。
实施例10：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在45℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率95％，选择性99％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品308.39g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入308.32g乙酸苯乙烯酯，6.17g5％钯碳酸钙催化剂，4.81g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率96％，选择性99.5％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品298.10g。
实施例11：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，加入0.97g甲磺酸，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在75℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率99％，选择性97％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品316.19g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入316.19g乙酸苯乙烯酯，6.32g5％钯碳酸钙催化剂，1.97g三乙胺。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率99％，选择性98.5％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品312.10g。
对比例1：
苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯：
自制带搅拌的500ml酯化反应釜，反应釜顶部装有长度为40cm蛇形冷凝管，冷凝管内冷却介质为常温自来水，酯化反应为半连续式操作，即先将一定量苯乙酮加入反应釜，乙烯酮连续进料。酯化反应釜中加入苯乙酮242.73g，乙烯酮气体由自制的乙烯酮反应器供给，出气口插入到反应釜底部，进料量为0.60l/min。搅拌速度400r/min，酯化温度控制在65℃。保温反应3小时，取样气相分析，转化率40％，选择性63％。停止乙烯酮进料，加入50g饱和碳酸氢钠水溶液洗涤三次，加入50g饱和食盐水洗涤三次，在50℃下使用无水硫酸镁干燥20min，减压蒸馏，收集102-104℃/3.0kpa的馏分，得到乙酸苯乙烯酯纯品81.91g。
乙酸苯乙烯酯加氢合成乙酸苏合香酯：
在500ml高压反应釜中，加入322.73g乙酸苯乙烯酯，6.45g5％钯碳酸钙催化剂。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2mpa，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压反应4小时，取样气相分析，转化率99％，选择性95.7％。停止反应，降至室温，氮气压出乙酸苏合香酯粗品，反应釜内催化剂进行再次套用，乙酸苏合香酯粗品精馏得到乙酸苏合香酯产品306.28g。
实施例和对比例的主要反应条件和实验结果见下表：
步骤(1)的主要反应条件和实验结果
步骤(2)的主要反应条件和实验结果
由表中数据可知，本发明实施例的甲磺酸催化剂用于苯乙酮和乙烯酮气相酯化合成乙酸苯乙烯酯转化率和选择性都较高，乙酸苯乙烯酯在钯碳酸钙催化下，能够高效的合成乙酸苏合香酯。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
1.一种由苯乙酮合成乙酸苏合香酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯化：在有机酸催化剂的催化下，苯乙酮和乙烯酮反应得到乙酸苯乙烯酯中间体；
2)氢化：所述乙酸苯乙烯酯中间体再催化加氢制备得到乙酸苏合香酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中有机酸催化剂选自甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸中的任一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中有机酸用量为苯乙酮质量的0.1～1.0％，优选0.4～0.6％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中所述乙烯酮进料速度为0.30～0.90l/min，优选为0.50～0.70l/min；进料时间为1～5h，优选2～4h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中苯乙酮和乙烯酮的酯化反应温度为40～80℃，优选为50～70℃；搅拌速度为200～600r/min，优选为300～500r/min；反应压力为常压或微正压。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中催化加氢的催化剂选自钯、镍、钌、铑、钴、钯氧化铝、钯氧化硅、雷尼镍中的任一种；优选地，所述催化剂为碳酸钙或碳负载的钯、镍、钌、铑、钴、钯氧化铝、钯氧化硅、雷尼镍中的任一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为乙酸苯乙烯酯中间体质量的0.5～3.0％，优选为1.0～2.5％。
8.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于，所述步骤2)氢化反应体系中加入毒化剂，所述毒化剂选自三乙胺或三辛胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述毒化剂的用量为乙酸苯乙烯酯中间体摩尔量的0.2～2.5％，优选为0.5～1.5％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应的反应温度为40～80℃，优选50～70℃；搅拌速度为400～1000r/min，优选600～800r/min；反应压力为0.5～4mpa，优选1～3mpa；反应时间为2～6h，优选3～5h。
技术总结