本发明涉及一种亚麻酸乙酯生产工艺，特别是一种亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺，属于亚麻酸生产技术领域。
背景技术：
目前亚麻酸的生产工艺为：目前亚麻酸的生产工艺为：皂化-酸化-多次水洗-酯化-分离-水洗-抽真空-尿包络合提纯-脱水-蒸馏-成品。
在亚麻酸生产过程中产生废液的数量巨大，经统计，每生产1吨的80型α-亚麻酸乙酯，将产生约16.5吨的废液，按照年产50吨的工厂，将有800多吨废液产出，而且废液的cod含量高达500000～800000mg/l，氨氮含量在80000-110000mg/l，远高于国家排放标准（cod≤50mg/l，氨氮≤8mg/l），生产过程所产生的废液必须经过处理，达标后才能进行排放，如何实现低成本生产，并且确保废液达标，成为困扰行业发展的技术难题。
亚麻酸生产废液中含有乙醇、乙酯、络合剂、无机盐等杂质，需要经过预处理→物理处理去除颗粒及悬浮物→一级降解脱碳→二级降解脱碳→二级处理脱磷脱氮→生化处理→沉淀→臭氧消毒→澄清外排等步骤，处理难度大、周期长、资金成本高，每批次的废液需要6个班次才能处理完成，每生产一吨产品，污水处理费用需要花费4.2万元。同时废液中含有50%左右的乙醇、30%左右的亚麻酸乙酯、尿素及硫酸铵盐等，目前的生产工艺也没有进行有效回收利用，造成生产成本居高不下。如果直接提纯废液则因废液中有乙醇、乙酯、络合剂、无机盐等，其工艺复杂，提纯成本高，从成本角度来讲并不合算。因此，如何对亚麻酸乙酯生产废液中各组分进行分离利用，是目前亚麻酸乙酯生产行业的一大难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺，充分利用现有生产设备，将生产过程所产生废液中的有用组分进行分离和提取，以达到增加收率、降低成本、减少排放的目的。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：1.亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺，原料包括紫苏油及乙醇，所述亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺包括以下步骤：
步骤一：皂化：将紫苏油、去离子水及酶催化剂lipolase100l按重量比1：0.5-4：0.01-0.1的比例加入反应釜中，加热并搅拌，保持温度在40℃至70℃，控制釜内物料ph值在6.5至7.5的状态下反应2-20小时；
步骤二：酸化：将浓度为10-90%的硫酸缓慢加入步骤一中皂化后所得的物料中，搅拌并控制反应温度在40℃至95℃之间，持续加入硫酸控制物料ph值在4以下，当停止加入硫酸搅拌后，物料ph值不再上升并且保持在ph值为4以下，持续2小时以上后反应结束；将反应后的物料静置1-6小时分层，下层水解酸性废水排入酸性废水储罐待用，上层油层送入酯化工序；
步骤三：酯化：步骤二中得到的上层油层为含a-亚麻酸的脂肪酸，将其与无水乙醇及质量浓度为90-98%的浓硫酸催化剂按照1.25kg：1-2kg：40-50ml的比例加入酯化反应釜内，加热至75-100℃，反应4-10小时后，静置1-6小时后反应釜内物料分层，降温放出下层酯化废水至酯化废水储罐，上层油层送入步骤五络合提纯工序；
步骤四：酯化废液处理：将酯化废水储罐内的酯化废液送入乙醇回收装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐，经乙醇回收装置处理后的酸性酯化废液，送往酸性废水储罐；
步骤五：络合提纯：将步骤三得到的含a-亚麻酸乙酯的脂肪酸乙酯与乙醇以及尿素按质量比1：1-5：1-5混合加入络合反应釜，投料顺序依次为乙醇-尿素-含a-亚麻酸乙酯的脂肪酸乙酯，升温至80℃-100℃回流30min-60min，保温30min-60min，然后分阶段降温，首先降温至70±5℃后保温15min-40min，然后将温度降到60±5℃后保温15min-40min，随后将温度降到50±5℃后保温15min-40min，最后用氮气压滤；
步骤六：回收高浓度乙醇：步骤5中所得滤液在络合反应釜中，调整蒸汽夹套，升温至45-60℃，在5-10kpa真空条件下，使用-10℃冷媒对乙醇蒸汽进行冷却，蒸馏回收乙醇，可得到含量95%以上的乙醇，当馏出速度小于0.1升/分钟时，停止加热蒸馏；
步骤七：淋洗：用45~60℃热水对步骤六络合反应釜中蒸馏后的物料进行淋洗，静置分层后，得到上层油状液体为纯度大于82%的a-亚麻酸乙酯，得到下层水状液体为清洗废液，清洗废液送至一级络合废液罐；
步骤八：用少量80℃热水溶解步骤五中压滤得到的滤饼，溶解完全后作为废液送至一级络合废液罐；
步骤九：络合废液处理：将步骤七中的清洗废液及步骤八中的废液一并送入络合废液反应釜，随后将酸性废水储罐中的酸性废水（ph值范围2~4）加入络合废液反应釜，升温搅拌进行破乳化，破乳化后的络合废液静置1-6小时分层，上层含油清液送往步骤十含油清液处理工序；下层釜底液送往乙醇回收装置，若釜底液ph值＞4，则需从酸性废水储罐中打入适量酸性废水，调至溶液ph值＜4，送入乙醇蒸馏装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐；釜底酸性废液降温析出氨氮盐结晶后，排入酸性废水储罐；
步骤十：上层含油清液处理：将步骤九产生的含油清液首先加入热水水洗，连续洗涤2-5遍，最后一次水洗时，向含油清液内按0.1~0.5%比例加入维生素c，搅拌1小时，静止分层，排出下层清水，上部的油层为脂肪酸乙酯，将其送至乙酯中间储罐，作为梯度络合工序的原料使用；
步骤十一：梯度络合工序：第一络合提纯反应釜接收来自步骤十中处理过的脂肪酸乙酯，与预先加入的乙醇和尿素充分混合，其中脂肪酸乙酯、乙醇与尿素的质量比例为1:1-4:1-4，升温至80℃-100℃回流30min-60min，保温30min-60min，然后将温度降到50±5℃后保温15min-40min，使用氮气进行压滤，滤液进入第二络合提纯反应釜，再次加入等量的尿素，升温至80℃-100℃回流30min-60min，保温30min-60min，然后将温度降到50±5℃后保温15min-40min，最后再进行一次氮气压滤；
步骤十二：梯度络合工序中废液收集：步骤十一中所得滤液按照步骤六方法真空蒸馏回收高浓度乙醇，然后按照步骤七方法对第二络合提纯反应釜中蒸馏后的物料进行淋洗，静置分层后，得到上层油状液体为纯度大于82%的a-亚麻酸乙酯，得到下层水状液体为清洗废液，清洗废液送至二级络合废液罐；同时，用少量80℃热水溶解步骤十一中压滤得到的滤饼，溶解完全后送至二级络合废液罐；
步骤十三：梯度络合废液处理：将二级络合废液罐中的废液送入络合废液反应釜，随后将酸性废水储罐中的酸性废水（ph值范围2~4）加入络合废液反应釜，升温搅拌进行破乳化，破乳化后的络合废液静置1-6小时分层，上部的油层进行抽真空干燥后作为脂肪酸乙酯副产品出售；下层釜底液送往乙醇回收装置，若釜底液ph值＞或等于4，则需从酸性废水储罐中打入适量酸性废水，调至溶液ph值＜4，送入乙醇回收装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐；釜底酸性废液降温析出氨氮盐结晶后，排入酸性废水储罐。
优选的，所述乙醇回收装置包括配酸蒸馏釜、冷凝器以及乙醇储罐，步骤九和步骤十三中络合废液经静置后，将下层釜底液打入配酸蒸馏釜内，同时将酸性废水储罐中的酸性废水通过喷淋头喷淋至配酸蒸馏釜内，开启搅拌，至配酸蒸馏釜内物料ph值在4以下后，停止加酸性废水，随后向配酸蒸馏釜的蒸汽夹套内通入蒸汽进行蒸馏，蒸馏蒸汽通过冷凝器冷凝后进入乙醇储罐作为原料回用，蒸馏结束后，将釜底残液从蒸馏釜放料口放出，经降温浓缩结晶可得氨氮肥料。
优选的，所述乙醇回收装置设置有第一乙醇储罐、第二乙醇储罐及第三乙醇储罐，第一乙醇储罐、第二乙醇储罐及第三乙醇储罐分别通过第一冷凝阀、第二冷凝阀及第三冷凝阀与冷凝器的冷凝液出口连接，第一乙醇储罐、第二乙醇储罐及第三乙醇储罐的乙醇储罐放料口分别通过第一回流阀、第二回流阀及第三回流阀与回流泵连接。
本发明的积极有益技术效果在于：本发明将水解废液及酯化废液中的乙醇回收后作为酸度调节剂，络合提纯阶段废液处理使用上述酸度调节剂进行破乳化，将破乳后的废液作为乙醇回收的原料，对乙醇进行回收，并收集釜底的油状液体，对其进行破乳化处理并收集上层回收油，再对回收油进行水洗、添加还原剂，以达到外观澄清、过氧化值合格的效果。最后利用梯度络合提纯的方法，使回收油的有效成份含量由40%提高至80%。
本发明的生产工序使原本大量的废液被多渠道的利用、消耗，废油经过一次提纯后，打破以往进行水洗的工艺过程，共享一次提纯中的乙醇溶剂，通过补充络合剂，完成第二次的络合提纯。从废液中得到了高含量的回收醇以及高含量的亚麻酸，既降低了生产成本、废水处理成本，又提高了产量。本发明将减排与利废形成闭环，排废总量削减95%以上，并且采用梯度络合提纯方法，乙醇使用量节省了50%。整个工序过程缩短，取消了二次水洗和抽真空工序，大大降低了生产成本及生产时间，提高了生产效率，实现了乙醇和脂肪酸乙酯的循环利用，亚麻酸的综合收率提高了20%，生产成本降低了40%，而且基本实现了污水零排放。
附图说明
图1为本发明一个实施例的生产流程图。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施，提供本发明的实施实例，这些实施实例仅仅是对本发明的阐述，不限制本发明的范围。
实施例：步骤一：皂化：将紫苏油500kg、去离子水及酶催化剂lipolase100l按重量比1：1：0.03的比例加入反应釜中，加热保持温度在45℃，控制釜内物料ph值在7.0的状态下反应3小时；
步骤二：酸化：将浓度为15%的硫酸缓慢加入步骤一中皂化后所得的物料中搅拌并控制反应温度在45℃，持续加入硫酸控制物料ph值在4以下，当停止加入硫酸搅拌后，物料ph值不再上升并且保持在ph值为4以下，持续2个小时不变后，反应结束；将反应后的物料静置1.5小时分层，下层酸性废水排入酸性废水储罐待用，上层油层送入酯化工序；
步骤三：酯化：步骤二中得到的上层油层为含a-亚麻酸的脂肪酸，将其与乙醇及质量浓度为98%的浓硫酸催化剂按照1.25kg：1kg：45ml的比例加入酯化反应釜内，加热至85℃，反应1小时后，静置1小时后反应釜内物料分层，降温放出下层酯化废水至酯化废水储罐，上层油层送入尿包络合提纯工序；
步骤四：酯化废液处理：将酯化反应的下层釜底液300kg打入配酸蒸馏釜内，同时将酸性废水储罐中的酸性废水通过喷淋头喷淋至配酸蒸馏釜内，开启搅拌，至配酸蒸馏釜内物料ph值在4以下后停止，随后向配酸蒸馏釜的蒸汽夹套内通入蒸汽进行蒸馏，乙醇蒸汽通过冷凝器冷凝后进入乙醇储罐作为原料回用，蒸馏结束后，将釜底残液从蒸馏釜放料口放出，经降温浓缩结晶可得氨氮肥料，随后将酸性酯化废液送往酸性废水储罐；
步骤五：络合提纯：将步骤三得到的含a-亚麻酸乙酯的脂肪酸乙酯520kg，与乙醇以及尿素按质量比1：1.6：1.6混合加入络合反应釜，投料顺序依次为乙醇-尿素-含a-亚麻酸乙酯的脂肪酸乙酯，升温至85℃回流30min，保温30min-，然后分阶段降温，首先降温至70℃后保温30min，然后将温度降到60℃后保温15min，随后将温度降到50℃后保温30min，最后用氮气压滤；
步骤六：回收高浓度乙醇：滤液在络合反应釜中，调整蒸汽夹套，升温至55℃，在8kpa真空条件下，使用-10℃冷媒对乙醇蒸汽进行冷却，蒸馏回收乙醇，可得到含量95%以上的乙醇，当馏出速度小于0.1升/分钟时，停止加热蒸馏；
步骤七：淋洗：用50℃热水对步骤六络合反应釜中物料进行淋洗，静置分层后，得到上层油状液体为纯度82.75%的a-亚麻酸乙酯260公斤，得到下层水状液体为清洗废液，送至一级络合废液罐；
步骤八：用少量80℃热水溶解步骤五中压滤得到的滤饼，溶解完全后送至一级络合废液罐；
步骤九：络合废液处理：将步骤七中的清洗废液及步骤八中的废液一并送入络合废液反应釜，随后将酸性废水储罐中的酸性废水（ph值范围约2~4）加入络合废液反应釜，升温搅拌进行破乳化，破乳化后的络合废液静置2小时分层，上层含油清液送往含油清液处理工序；下层釜底液送往乙醇回收装置，若釜底液ph值＞4，则需从酸性废水储罐中打入适量酸性废水，调至溶液ph值＜4，送入乙醇蒸馏装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐；釜底酸性废液降温析出氨氮盐结晶后，排入酸性废水储罐；
步骤十：上层含油清液处理：络合废液处理工序产生的含油清液首先加入热水水洗，连续洗涤3遍，最后一次水洗时，向含油清液内按0.25%比例加入维生素c，搅拌1小时，静止分层，排出下层清水，上部的油层为脂肪酸乙酯，将其送至乙酯中间储罐，将在梯度络合工序作为原料使用；
步骤十一：梯度络合工序：第一络合提纯反应釜接收来自步骤十中处理过的脂肪酸乙酯260公斤，与预先加入的乙醇和尿素充分混合，其中脂肪酸乙酯、乙醇与尿素的质量比例为1:3:2，升温至85℃回流30min，保温30min，然后将温度降到50℃后保温30min，然后进行压滤，滤液进入第二络合提纯反应釜，再次加入520公斤尿素，升温至85℃回流30min，保温30min，然后将温度降到50℃后保温30min，最后进行压滤；
步骤十二：梯度络合工序中废液收集:滤液按照步骤六方法真空蒸馏回收高浓度乙醇，然后按照步骤七方法对第二络合提纯反应釜中物料进行淋洗，静置分层后，得到上层油状液体为纯度为82.27%的a-亚麻酸乙酯85公斤，得到下层水状液体为清洗废液，送至二级络合废液罐；同时，用少量80℃热水溶解步骤十一中压滤得到的滤饼，溶解完全后送至二级络合废液罐；
步骤十三：梯度络合废液处理：将二级络合废液罐中的废液送入络合废液反应釜，随后将酸性废水储罐中的酸性废水（ph值范围2~4）加入络合废液反应釜，升温搅拌进行破乳化，破乳化后的络合废液静置2小时分层，上部的油层进行抽真空干燥后作为脂肪酸乙酯副产品出售。下层釜底液送往乙醇回收装置，若釜底液ph值＞4，则需从酸性废水储罐中打入适量酸性废水，调至溶液ph值＜4，送入乙醇回收装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐。釜底酸性废液降温析出氨氮盐结晶后，排入酸性废水储罐。本实施例共获得含量82.63%的亚麻酸乙酯345公斤。
在详细说明本发明的实施方式之后，熟悉该项技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围，且本发明亦不受限于说明书中所举实例的实施方式。
1.亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺，原料包括紫苏油及乙醇，其特征在于：所述亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺包括以下步骤：
步骤一：皂化：将紫苏油、去离子水及酶催化剂lipolase100l按重量比1：0.5-4：0.01-0.1的比例加入反应釜中，加热并搅拌，保持温度在40℃至70℃，控制釜内物料ph值在6.5至7.5的状态下反应2-20小时；
步骤二：酸化：将浓度为10-90%的硫酸缓慢加入步骤一中皂化后所得的物料中，搅拌并控制反应温度在40℃至95℃之间，持续加入硫酸控制物料ph值在4以下，当停止加入硫酸搅拌后，物料ph值不再上升并且保持在ph值为4以下，持续2小时以上后反应结束；将反应后的物料静置1-6小时分层，下层水解酸性废水排入酸性废水储罐待用，上层油层送入酯化工序；
步骤三：酯化：步骤二中得到的上层油层为含a-亚麻酸的脂肪酸，将其与无水乙醇及质量浓度为90-98%的浓硫酸催化剂按照1.25kg：1-2kg：40-50ml的比例加入酯化反应釜内，加热至75-100℃，反应4-10小时后，静置1-6小时后反应釜内物料分层，降温放出下层酯化废水至酯化废水储罐，上层油层送入步骤五络合提纯工序；
步骤四：酯化废液处理：将酯化废水储罐内的酯化废液送入乙醇回收装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐，经乙醇回收装置处理后的酸性酯化废液，送往酸性废水储罐；
步骤五：络合提纯：将步骤三得到的含a-亚麻酸乙酯的脂肪酸乙酯与乙醇以及尿素按质量比1：1-5：1-5混合加入络合反应釜，投料顺序依次为乙醇-尿素-含a-亚麻酸乙酯的脂肪酸乙酯，升温至80℃-100℃回流30min-60min，保温30min-60min，然后分阶段降温，首先降温至70±5℃后保温15min-40min，然后将温度降到60±5℃后保温15min-40min，随后将温度降到50±5℃后保温15min-40min，最后用氮气压滤；
步骤六：回收高浓度乙醇：步骤5中所得滤液在络合反应釜中，调整蒸汽夹套，升温至45-60℃，在5-10kpa真空条件下，使用-10℃冷媒对乙醇蒸汽进行冷却，蒸馏回收乙醇，可得到含量95%以上的乙醇，当馏出速度小于0.1升/分钟时，停止加热蒸馏；
步骤七：淋洗：用45~60℃热水对步骤六络合反应釜中回收乙醇后的物料进行淋洗，静置分层后，得到上层油状液体为纯度大于82%的a-亚麻酸乙酯，得到下层水状液体为清洗废液，清洗废液送至一级络合废液罐；
步骤八：用少量80℃热水溶解步骤五中压滤得到的滤饼，溶解完全后作为废液送至一级络合废液罐；
步骤九：络合废液处理：将步骤七中的清洗废液及步骤八中的废液一并送入络合废液反应釜，随后将酸性废水储罐中的酸性废水（ph值范围2~4）加入络合废液反应釜，升温搅拌进行破乳化，破乳化后的络合废液静置1-6小时分层，上层含油清液送往步骤十含油清液处理工序；下层釜底液送往乙醇回收装置，若釜底液ph值＞4，则需从酸性废水储罐中打入适量酸性废水，调至溶液ph值＜4，送入乙醇蒸馏装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐；釜底酸性废液降温析出氨氮盐结晶后，排入酸性废水储罐；
步骤十：上层含油清液处理：将步骤九产生的含油清液首先加入热水水洗，连续洗涤2-5遍，最后一次水洗时，向含油清液内按0.1~0.5%比例加入维生素c，搅拌1小时，静止分层，排出下层清水，上部的油层为脂肪酸乙酯，将其送至乙酯中间储罐，作为梯度络合工序的原料使用；
步骤十一：梯度络合工序：第一络合提纯反应釜接收来自步骤十中处理过的脂肪酸乙酯，与预先加入的乙醇和尿素充分混合，其中脂肪酸乙酯、乙醇与尿素的质量比例为1:1-4:1-4，升温至80℃-100℃回流30min-60min，保温30min-60min，然后将温度降到50±5℃后保温15min-40min，使用氮气进行压滤，滤液进入第二络合提纯反应釜，再次加入等量的尿素，升温至80℃-100℃回流30min-60min，保温30min-60min，然后将温度降到50±5℃后保温15min-40min，最后再进行一次氮气压滤；
步骤十二：梯度络合工序中废液收集：步骤十一中所得滤液按照步骤六方法真空蒸馏回收高浓度乙醇，然后按照步骤七方法对第二络合提纯反应釜中的物料进行淋洗，静置分层后，得到上层油状液体为纯度大于82%的a-亚麻酸乙酯，得到下层水状液体为清洗废液，送至二级络合废液罐；同时，用少量80℃热水溶解步骤十一中压滤得到的滤饼，溶解完全后送至二级络合废液罐；
步骤十三：梯度络合废液处理：将二级络合废液罐中的废液送入络合废液反应釜，随后将酸性废水储罐中的酸性废水（ph值范围2~4）加入络合废液反应釜，升温搅拌进行破乳化，破乳化后的络合废液静置1-6小时分层，上部的油层进行抽真空干燥后作为脂肪酸乙酯副产品出售；下层釜底液送往乙醇回收装置，若釜底液ph值＞或等于4，则需从酸性废水储罐中打入适量酸性废水，调至溶液ph值＜4，送入乙醇回收装置，蒸馏回收乙醇，回收得到的乙醇送往原料乙醇储罐；釜底酸性废液降温析出氨氮盐结晶后，排入酸性废水储罐。
2.根据权利要求1所述的亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺，其特征在于：所述乙醇回收装置包括配酸蒸馏釜、冷凝器以及乙醇储罐，步骤九和步骤十三中络合废液经静置后，将下层釜底液打入配酸蒸馏釜内，同时将酸性废水储罐中的酸性废水通过喷淋头喷淋至配酸蒸馏釜内，开启搅拌，至配酸蒸馏釜内物料ph值在4以下后，停止加酸性废水，随后向配酸蒸馏釜的蒸汽夹套内通入蒸汽进行蒸馏，蒸馏蒸汽通过冷凝器冷凝后进入乙醇储罐作为原料回用，蒸馏结束后，将釜底残液从蒸馏釜放料口放出，经降温浓缩结晶可得氨氮肥料。
3.根据权利要求2所述的亚麻酸乙酯低成本环保生产工艺，其特征在于：所述乙醇回收装置设置有第一乙醇储罐、第二乙醇储罐及第三乙醇储罐，第一乙醇储罐、第二乙醇储罐及第三乙醇储罐分别通过第一冷凝阀、第二冷凝阀及第三冷凝阀与冷凝器的冷凝液出口连接，第一乙醇储罐、第二乙醇储罐及第三乙醇储罐的乙醇储罐放料口分别通过第一回流阀、第二回流阀及第三回流阀与回流泵连接。
技术总结