本发明涉及金刚烷胺合成
技术领域：
，尤其涉及一种金刚烷胺干品合成制备方法。
背景技术：
：金刚烷是一种高度对称的笼状烃，整个环系具有周正对称、高度稳定的结构特征，而且在一定条件下，金刚烷分子也会发生骨架重排、氧化、烷基化等类型的反应，由此，金刚烷分子的可设计性很强，因而在医药、功能高分子、润滑剂、表面活性剂、催化剂、照相材料等方面具有广泛的用途，被称为新一代精细化工原料。在现有技术中，实验室状态制备金刚烷胺的方法众多，但是其比例污染、制作过程以及原料选用均还未达到工业生产的标准，如何能在保证反应温和、污染较低、工艺步骤较为简便的条件下且能达到较高的转化率，是本发明旨在解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种金刚烷胺干品合成制备方法。为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种金刚烷胺干品合成制备方法，主要原料包括金刚烷、二氧化氮、臭氧、水合肼、乙醇、乙醚、6-水氯化铁和活性炭，包括如下步骤：c1：硝基化合物的合成；c11：将金刚烷与二氯甲烷按照1g：120ml的比例加入烧瓶中，在一定的温度下搅拌；c12：在一定的条件下通入30当量的二氧化氮，c13：低速通入臭氧，反应三十分钟；c14：随后加入碳酸氢钠溶液，随后将有机相洗涤至中性，c15：干燥后旋蒸可得到产物1-硝基金刚烷；c2：催化剂的制备；c21：将乙醇、乙醚和6-水氯化铁按照1ml：5ml：0.15g的比例加入烧瓶中；c22：使用电磁搅拌将6-水氯化铁固体打碎后加入按比例5g活性炭继续搅拌2小时；c23：随后旋蒸除去溶剂，进行干燥即可得到催化剂；c3：金刚烷胺的制备；c31：将1-硝基金刚烷、无水乙醇和催化剂按照1mmol：3ml：3ml的比例加入烧瓶中，在通入氨气的环境下加热，并缓慢滴加85％的水合肼；c32：过滤、旋转蒸发，得到金刚烷胺粗产品；c4：提纯，提纯后可得到纯净的金刚烷胺干品。优选地：所述c12中，该一定条件下的温度为-70至-80摄氏度。优选地：其主要合成原料包括金刚烷、二氧化氮、二氯甲烷、臭氧、硫代硫酸钠、乙醇-水和锌，包括如下步骤：b1：硝基化合物的合成；b11：将金刚烷与二氯甲烷按照1g：120ml的比例加入烧瓶中，在一定的温度下搅拌；b12：在-70至-80摄氏度的条件下通入30当量的二氧化氮，b13：低速通入臭氧，反应三十分钟；b14：随后加入碳酸氢钠溶液，随后将有机相洗涤至中性，b15：干燥后旋蒸可得到产物1-硝基金刚烷；b2：金刚烷胺的合成；b21：另取烧瓶，依次加入乙醇-水混合溶液、冰乙酸、锌粉和氯化铵，其比例为25ml：0.5mmol：20mmol：0.3mmol，在搅拌的过程中升至回流，并进行预蚀；b22：加入比例5mmnol的1-硝基金刚烷，反应；b23：加入比例30ml的无水乙醇继续反应；b24：趁热过滤，旋转蒸发，得到金刚烷胺粗产品；b3：纯化，提纯后可得到纯净的金刚烷胺干品。优选地：所述乙醇-水混合溶液中，乙醇和水的体积比为3：2。优选地：所述b21中，预蚀时间为80-90分钟，所述b22中，反应时间为4.5-5.5小时，所述b23中，反应时间为10-20分钟。优选地：其合成原料包括金刚烷、溴、亚硫酸氢钠、尿素、氢氧化钠和盐酸，包括如下步骤：a1：溴代金刚烷的合成；a11：原料准备，取金刚烷：溴：亚硫酸氢钠按质量比为1：2.2：0.56；a12：将金刚烷研磨碎加入预先干燥好的烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐滴入液溴，缓慢加热；a13:反应后过夜，第二天逐渐加热到45摄氏度，滴加由亚硫酸氢钠配备的7％的溶液；a14：过滤，滤饼水洗至ph为7，自然干燥，得到溴代金刚烷；a2：由溴代金刚烷合成金刚烷胺干品；a21：将溴代金刚烷与尿素按比例1：0.45混合，定温加热；a22：自然降温，随后加入过量浓盐酸，使其充分溶解后加入过量的氢氧化钠；a23：蒸馏，将溶液移入蒸馏罐，进行水蒸气蒸馏，随后过滤干燥即可得到金刚烷胺干品。优选地：所述a12中，缓慢加热时，控制温度在一小时内从50摄氏度升高到70摄氏度，随后控制反应为回流状态六小时，最终温度控制到110摄氏度。优选地：所述a21中，定温加热的温度为170-190摄氏度。优选地：所述b3与c4的提纯纯化具体步骤为：d1：将金刚烷胺粗产品中加入比例15ml浓盐酸，在70摄氏度条件下搅拌30分钟，d2：随后用二氯甲烷萃取后，取盐酸层用氢氧化钠溶液碱化，d3：过滤干燥够得到纯净的金刚烷胺干品。本发明的有益效果为：1.本发明通过水合肼还原法制备金刚烷胺干品，并通过相应提纯纯化，其整个反应过程较为温和，工艺步骤简便，对设备要求简单，且转化率非常高，具有推广工业批量生产的价值。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。实施例1：一种金刚烷胺干品合成制备方法，其合成原料包括金刚烷、溴、亚硫酸氢钠、尿素、氢氧化钠和盐酸，包括如下步骤：a1：溴代金刚烷的合成；a11：原料准备，取金刚烷：溴：亚硫酸氢钠按质量比为1：2.2：0.56；a12：将金刚烷研磨碎加入预先干燥好的烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐滴入液溴，缓慢加热；a13:反应后过夜，第二天逐渐加热到45摄氏度，滴加由亚硫酸氢钠配备的7％的溶液；a14：过滤，滤饼水洗至ph为7，自然干燥，得到溴代金刚烷；a2：由溴代金刚烷合成金刚烷胺干品；a21：将溴代金刚烷与尿素按比例1：0.45混合，定温加热；a22：自然降温，随后加入过量浓盐酸，使其充分溶解后加入过量的氢氧化钠；a23：蒸馏，将溶液移入蒸馏罐，进行水蒸气蒸馏，随后过滤干燥即可得到金刚烷胺干品。所述a12中，缓慢加热时，控制温度在一小时内从50摄氏度升高到70摄氏度，随后控制反应为回流状态六小时，最终温度控制到110摄氏度。所述a21中，定温加热的温度为170-190摄氏度。实施例2：一种金刚烷胺干品合成制备方法，其主要合成原料包括金刚烷、二氧化氮、二氯甲烷、臭氧、硫代硫酸钠、乙醇-水和锌，包括如下步骤：b1：硝基化合物的合成；b11：将金刚烷与二氯甲烷按照1g：120ml的比例加入烧瓶中，在一定的温度下搅拌；b12：在-70至-80摄氏度的条件下通入30当量的二氧化氮，b13：低速通入臭氧，反应三十分钟；b14：随后加入碳酸氢钠溶液，随后将有机相洗涤至中性，b15：干燥后旋蒸可得到产物1-硝基金刚烷；b2：金刚烷胺的合成；b21：另取烧瓶，依次加入乙醇-水混合溶液、冰乙酸、锌粉和氯化铵，其比例为25ml：0.5mmol：20mmol：0.3mmol，在搅拌的过程中升至回流，并进行预蚀；b22：加入比例5mmnol的1-硝基金刚烷，反应；b23：加入比例30ml的无水乙醇继续反应；b24：趁热过滤，旋转蒸发，得到金刚烷胺粗产品；b3：纯化，提纯后可得到纯净的金刚烷胺干品。所述乙醇-水混合溶液中，乙醇和水的体积比为3：2。所述b21中，预蚀时间为80-90分钟，所述b22中，反应时间为4.5-5.5小时，所述b23中，反应时间为10-20分钟。所述b3中，纯化的方法为：d1：将金刚烷胺粗产品中加入比例15ml浓盐酸，在70摄氏度条件下搅拌30分钟，d2：随后用二氯甲烷萃取后，取盐酸层用氢氧化钠溶液碱化，d3：过滤干燥够得到纯净的金刚烷胺干品。实施例3：一种金刚烷胺干品合成制备方法，其主要原料包括金刚烷、二氧化氮、臭氧、水合肼、乙醇、乙醚、6-水氯化铁和活性炭，其特征在于，包括如下步骤：c1：硝基化合物的合成；c11：将金刚烷与二氯甲烷按照1g：120ml的比例加入烧瓶中，在一定的温度下搅拌；c12：在一定的条件下通入30当量的二氧化氮，c13：低速通入臭氧，反应三十分钟；c14：随后加入碳酸氢钠溶液，随后将有机相洗涤至中性，c15：干燥后旋蒸可得到产物1-硝基金刚烷；c2：催化剂的制备；c21：将乙醇、乙醚和6-水氯化铁按照1ml：5ml：0.15g的比例加入烧瓶中；c22：使用电磁搅拌将6-水氯化铁固体打碎后加入按比例5g活性炭继续搅拌2小时；c23：随后旋蒸除去溶剂，进行干燥即可得到催化剂；c3：金刚烷胺的制备；c31：将1-硝基金刚烷、无水乙醇和催化剂按照1mmol：3ml：3ml的比例加入烧瓶中，在通入氨气的环境下加热，并缓慢滴加85％的水合肼；c32：过滤、旋转蒸发，得到金刚烷胺粗产品；c4：提纯，提纯后可得到纯净的金刚烷胺干品。所述c12中，该一定条件下的温度为-70至-80摄氏度。所述c4中的提纯方法为：d1：将金刚烷胺粗产品中加入比例15ml浓盐酸，在70摄氏度条件下搅拌30分钟，d2：随后用二氯甲烷萃取后，取盐酸层用氢氧化钠溶液碱化，d3：过滤干燥够得到纯净的金刚烷胺干品。下表为实施例1-3的各个步骤转化率、总转化率以及主要原材料分析表从上表可知，无论是分步转化率还是总转化率，水合肼催化还原方法的转化率最高，而溴代金刚烷合成金刚烷胺的方法产率最低。结合原材料及生产制备工艺分析，具体数据如下表实施例1实施例2实施例3原材料成本较低一般一般反应速率较慢较快一般污染程度较高较高极低反应条件温和剧烈温和以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种金刚烷胺干品合成制备方法，主要原料包括金刚烷、二氧化氮、臭氧、水合肼、乙醇、乙醚、6-水氯化铁和活性炭，其特征在于，包括如下步骤：
c1：硝基化合物的合成；
c11：将金刚烷与二氯甲烷按照1g：120ml的比例加入烧瓶中，在一定的温度下搅拌；
c12：在一定的条件下通入30当量的二氧化氮，
c13：低速通入臭氧，反应三十分钟；
c14：随后加入碳酸氢钠溶液，随后将有机相洗涤至中性，
c15：干燥后旋蒸可得到产物1-硝基金刚烷；
c2：催化剂的制备；
c21：将乙醇、乙醚和6-水氯化铁按照1ml：5ml：0.15g的比例加入烧瓶中；
c22：使用电磁搅拌将6-水氯化铁固体打碎后加入按比例5g活性炭继续搅拌2小时；
c23：随后旋蒸除去溶剂，进行干燥即可得到催化剂；
c3：金刚烷胺的制备；
c31：将1-硝基金刚烷、无水乙醇和催化剂按照1mmol：3ml：3ml的比例加入烧瓶中，在通入氨气的环境下加热，并缓慢滴加85％的水合肼；
c32：过滤、旋转蒸发，得到金刚烷胺粗产品；
c4：提纯，提纯后可得到纯净的金刚烷胺干品。
2.根据权利要求1所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其特征在于，所述c12中，该一定条件下的温度为-70至-80摄氏度。
3.根据权利要求1所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其主要合成原料包括金刚烷、二氧化氮、二氯甲烷、臭氧、硫代硫酸钠、乙醇-水和锌，其特征在于，包括如下步骤：
b1：硝基化合物的合成；
b11：将金刚烷与二氯甲烷按照1g：120ml的比例加入烧瓶中，在一定的温度下搅拌；
b12：在-70至-80摄氏度的条件下通入30当量的二氧化氮，
b13：低速通入臭氧，反应三十分钟；
b14：随后加入碳酸氢钠溶液，随后将有机相洗涤至中性，
b15：干燥后旋蒸可得到产物1-硝基金刚烷；
b2：金刚烷胺的合成；
b21：另取烧瓶，依次加入乙醇-水混合溶液、冰乙酸、锌粉和氯化铵，其比例为25ml：0.5mmol：20mmol：0.3mmol，在搅拌的过程中升至回流，并进行预蚀；
b22：加入比例5mmnol的1-硝基金刚烷，反应；
b23：加入比例30ml的无水乙醇继续反应；
b24：趁热过滤，旋转蒸发，得到金刚烷胺粗产品；
b3：纯化，提纯后可得到纯净的金刚烷胺干品。
4.根据权利要求3所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其特征在于，所述乙醇-水混合溶液中，乙醇和水的体积比为3：2。
5.根据权利要求3所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其特征在于，所述b21中，预蚀时间为80-90分钟，所述b22中，反应时间为4.5-5.5小时，所述b23中，反应时间为10-20分钟。
6.根据权利要求1所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其合成原料包括金刚烷、溴、亚硫酸氢钠、尿素、氢氧化钠和盐酸，其特征在于，包括如下步骤：
a1：溴代金刚烷的合成；
a11：原料准备，取金刚烷：溴：亚硫酸氢钠按质量比为1：2.2：0.56；
a12：将金刚烷研磨碎加入预先干燥好的烧瓶中，在搅拌的条件下逐渐滴入液溴，缓慢加热；
a13:反应后过夜，第二天逐渐加热到45摄氏度，滴加由亚硫酸氢钠配备的7％的溶液；
a14：过滤，滤饼水洗至ph为7，自然干燥，得到溴代金刚烷；
a2：由溴代金刚烷合成金刚烷胺干品；
a21：将溴代金刚烷与尿素按比例1：0.45混合，定温加热；
a22：自然降温，随后加入过量浓盐酸，使其充分溶解后加入过量的氢氧化钠；
a23：蒸馏，将溶液移入蒸馏罐，进行水蒸气蒸馏，随后过滤干燥即可得到金刚烷胺干品。
7.根据权利要求6所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其特征在于，所述a12中，缓慢加热时，控制温度在一小时内从50摄氏度升高到70摄氏度，随后控制反应为回流状态六小时，最终温度控制到110摄氏度。
8.根据权利要求6所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其特征在于，所述a21中，定温加热的温度为170-190摄氏度。
9.根据权利要求3所述的一种金刚烷胺干品合成制备方法，其特征在于，所述b3与c4的提纯纯化具体步骤为：
d1：将金刚烷胺粗产品中加入比例15ml浓盐酸，在70摄氏度条件下搅拌30分钟，
d2：随后用二氯甲烷萃取后，取盐酸层用氢氧化钠溶液碱化，
d3：过滤干燥够得到纯净的金刚烷胺干品。
技术总结本发明公开了一种金刚烷胺干品合成制备方法，涉及金刚烷胺制备技术领域；主要原料包括金刚烷、二氧化氮、臭氧、水合肼、乙醇、乙醚、6‑水氯化铁和活性炭，包括如下步骤：硝基化合物的合成，将金刚烷与二氯甲烷按照1g：120ml的比例加入烧瓶中，在一定的温度下搅拌，在一定的条件下通入30当量的二氧化氮，低速通入臭氧，反应三十分钟，随后加入碳酸氢钠溶液，随后将有机相洗涤至中性，干燥后旋蒸可得到产物1‑硝基金刚烷。本发明通过水合肼还原法制备金刚烷胺干品，并通过相应提纯纯化，其整个反应过程较为温和，工艺步骤简便，对设备要求简单，且转化率非常高，具有推广工业批量生产的价值。
技术研发人员：李彬;刘万里;李春贵;许晓勇
受保护的技术使用者：天津民祥药业有限公司
技术研发日：2020.12.14
技术公布日：2021.03.12
