本发明涉及一种制备工艺，尤其涉及一种1,3-环己二甲胺的制备工艺。
背景技术：
1,3-环己二甲胺(1,3-bac)在环氧树脂的固化剂、聚氨酯中间体和防腐防锈剂领域具有重要的应用，目前其国际生产技术仅掌握在三菱瓦斯、巴斯夫等少数几家公司手中，严重制约了产品应用。按照使用原料分类，1,3-bac的制备方法分为ipn(间苯二甲腈)法和mxda(间苯二甲胺)法。
ipn法生产1,3-bac的文献技术如us5371293a、us4070399a、us3998881a所示，分别采用不同的负载型催化剂进行制备，但普遍具有选择性较差的缺点。mxda法生产1,3-bac的文献技术如ep0703213b1、us4181680a所示，但通过mxda法生产1,3-bac的成本过高，反应条件较为苛刻。因此，需要开发一种原料来源广泛、反应条件温和的新工艺。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种1,3-环己二甲胺的制备工艺。该工艺原料廉价易得，对环境污染小、成本低，且工艺中不涉及易造成安全隐患的原料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种1,3-环己二甲胺的制备工艺，包括以下步骤：
1)环氧环己烷异构脱氢：使式i所示的环氧环己烷在异构脱氢催化剂的作用下转化为式ii所示的环己烯酮；
2)环己烯酮与氢氰酸加成：使环己烯酮在氢氰酸与碱性加成催化剂的作用下反应生成式iii所示的1,3-二氰基-1-环己醇；
3)1,3-二氰基-1-环己醇脱水加氢：将得到的1,3-二氰基-1-环己醇在氢气和加氢催化剂存在下，进行脱水加氢，生成式iv所示的1,3-环己二甲胺。
进一步地，步骤1中所述异构脱氢催化剂为磷酸锂复合改性的铜基催化剂；
优选地，异构脱氢催化剂中磷酸锂的质量含量0.1～60％，优选5～25％，更优选10～20％，基于催化剂总量计；
优选地，异构脱氢催化剂通过如下共沉淀法制备得到：
先配制磷酸钠水溶液(质量浓度例如0.01～1mol/l，进一步0.2～0.5mol/l)和氯化锂水溶液(质量浓度例如0.05～2mol/l，进一步0.5～1.5mol/l)，然后将铜基催化剂粉末置入到磷酸钠水溶液中，充分摇匀后，置入水浴恒温振荡器中处理10～24h，期间保持水浴温度在50～80℃，优选约70℃左右，震荡速率为例如130～140r/min。然后保持该温度并继续震荡，滴加氯化锂水溶液(氯化锂与磷酸钠的摩尔比为2～4:1，进一步优选3.01～3.05:1)，控制滴加速度使在一定时间内加完(如l～5h)，滴加过程中，在此温度继续震荡一定时间(如5～10h)，过滤，所得样品置于浓氨水中，充分摇匀后，置入水浴恒温振荡器中处理5～10h，期间保持水浴温度在20～40℃，优选约30℃左右，震荡速率为例如130～140r/min。过滤，所得样品在常温下用去离子水洗涤3～5次后，再在100-150℃，优选约120℃下经过干燥后，然后在300～400℃，例如320℃下焙烧5～18小时，优选约8h，造粒成形，得到异构加氢催化剂。
制备的催化剂在使用前需200℃下经氢气和氮气的混合气常压下活化10h左右。活化方法例如：将制备的催化剂装填于反应器中，在常压或者微正压条件下通氮气，并缓慢升温至200℃，然后通氢气，活化阶段通过控制氮气和氢气比例避免反应器温度发生失控，活化时间为10h。
优选地，所述铜基催化剂为负载型或非负载型催化剂；非负载型催化剂为活性组分cu与过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物组成的混合物，其中过渡金属氧化物选自氧化镍、氧化锌、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钼中的一种或多种，优选氧化锌和氧化铁中的一种或两种，稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钐、氧化镨、氧化钇中的一种或多种，优选氧化铈和氧化镧中的一种或两种；负载型催化剂由活性组分cu和载体组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭、沸石中的一种，其中活性组分cu的含量为0.01～50wt％，优选1～20wt％，基于催化剂的总重计。
进一步地，步骤1中反应条件为：反应温度为150～350℃，优选220～270℃，反应压力为0～1mpa。
进一步地，步骤1中原料环氧环己烷的质量空速为0.1～1g/g(cat)/h，优选为0.2～0.5g/g(cat)/h。
进一步地，步骤1中反应过程在惰性载气条件下进行，优选载气为氢气和氮气的混合气。混合气与原料环氧环己烷的摩尔比可以为1～100:1，优选5～30:1。
进一步地，步骤2中氢氰酸与环己烯酮的摩尔比为2～100：1，优选2.01～2.05：1。
进一步地，步骤2中反应温度为80～150℃，优选90～120℃，反应时间为4～12h，优选6～10h。
进一步优选地，步骤1中反应器选用固定床。
进一步地，步骤2中碱性加成催化剂为碱金属氢氧化物/碳酸盐、碱土金属氢氧化物/碳酸盐和氨中的一种或多种，或有机胺或季铵碱，优选季铵碱，更优选四乙基氢氧化铵；
由于步骤2中首先发生的是迈克尔加成反应生成3-氰基环己酮(式v所示)，本发明优选四乙基氢氧化铵作为催化剂。四乙基氢氧化铵不稳定，反应过程中会缓慢分解成三乙胺和乙醇，生成的三乙胺作为催化剂可以进一步催化3-氰基环己酮与氢氰酸加成生成1,3-二氰基-1-环己醇。
优选地，碱性催化剂的用量为环己烯酮的0.001～10mol％，优选0.05～5mol％，更优选0.5～1mol％；
优选地，步骤2中氢氰酸与碱性加成催化剂分别滴加至环己烯酮溶液中进行反应，更优选氢氰酸滴加时间是催化剂的1.5～3倍；
优选地，步骤2中反应溶剂为醚类化合物，优选四氢呋喃和/二氧六环。优选将步骤1)所得的环己烯酮与有机溶剂配制成溶液参与反应，环己烯酮质量浓度可以为1～50wt％，优选10～25wt％。
进一步优选地，步骤2中反应器间歇釜式反应器。
进一步地，步骤3中加氢催化剂包括活性金属氧化物和载体，其中活性金属氧化物的质量为载体质量的8～55wt％，优选20～50wt％，更优选25～40wt％；
优选地，加氢催化剂中活性金属为fe、co、ni、ru和rh中的一种或两种或多种，优选co和/或ni；
优选地，加氢催化剂中载体为酸性氧化铝。
优选地，步骤3中加氢催化剂通过浸渍法制备得到，具体为：将活性金属的盐配成溶液，采用浸渍法，浸渍到酸性氧化铝载体上，在红外灯下干燥12～36h后，压条成型，在550～600℃下烘干备用。制备的催化剂在使用前需在400～600℃下经氢气和氮气的混合气(体积比为1～10：1)常压还原4～12小时进行活化。活化完成后再向反应器中通入氢气使其与1,3-二氰基-1-环己醇反应生成1,3-环己二甲胺。
进一步地，步骤3中1,3-二氰基-1-环己醇的质量空速为0.05～1g/g(cat)/h，优选为0.1～0.5g/g(cat)/h。
进一步地，所述反应温度为50～180℃，优选70～140℃；所述反应压力为2～10mpa，优选为4～7mpa。
进一步地，步骤3中氢气与1,3-二氰基-1-环己醇的摩尔比为10～150：1，优选为20～50：1。
进一步优选地，步骤3中反应器选用连续式搅拌釜、固定床或流化床，优选固定床。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)原料廉价易得；
(2)反应收率高，总收率≥90％；
(3)反应条件温和，适合于工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明所涉及的主要原料来源如下：
环氧环己烷(纯度99％)：国药集团化学试剂有限公司；
40％四乙基氢氧化铵溶液：teah，南京化学试剂股份有限公司；
三乙胺：国药集团化学试剂有限公司；
酸性氧化铝粉末：北科化学(天津)有限责任公司；
铜-锌催化剂(cu40％)、铜-二氧化硅催化剂(cu30％)：上海迅凯。
nicl2·6h2o：国药集团化学试剂有限公司。
本实施例使用的测试仪器为：核磁使用brukerav300测试，50mg样品溶于0.5ml的cdcl3中；气相色谱(gc)使用agilent7820测试，样品使用色谱乙腈稀释3倍后，使用hp-5毛细管色谱柱(5％phenylmethylsiloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，fid检测器。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持2分钟，20℃/min升温至250℃，保持0.5分钟。柱压力8.5868psi，流速1.5ml/min，滞留时间1.6837分钟。进样量：0.2μl。
【准备实施例1】制备异构脱氢催化剂a～f
按照表1中不同的条件分别制备异构脱氢催化剂a～f，制备方法如下：
将铜基催化剂破碎成粉末，配制一定浓度的磷酸钠溶液2500ml，将500g铜基催化剂粉末加入到磷酸钠水溶液中，充分摇匀后，置于水浴恒温振荡器中处理24h，期间保持水浴温度在80℃左右，震荡速率为140r/min。然后保持该温度并继续震荡，滴加2500ml氯化锂溶液，控制滴加速度在1.5h内加完，在此温度下继续震荡6h，过滤，所得样品置于浓氨水中，充分摇匀后，置入水浴恒温振荡器中处理7.5h，期间保持水浴温度在30℃左右，震荡速率为140r/min。过滤，所得样品在常温下用去离子水洗涤3次，再在120℃下干燥，然后在320℃下焙烧8h，造粒成形，得到催化剂。
通过上述方法制备得到的不同异构脱氢催化剂的总质量以及磷酸锂含量见表1。
表1、不同异构脱氢催化剂的制备条件和结果
【准备实施例2】制备加氢催化剂1～8、9’-10’
按照表2中配比，将活性金属的盐加入至500ml水中，配成溶液，采用浸渍法，将活性金属浸渍到载体上，在红外灯下干燥24h后，压条成型，在一定温度下烘干一段时间备用。具体制备条件及结果见表2。
表2、加氢催化剂制备条件及结果
以下所有实施例均选用相同的反应设备进行反应，区别仅在于装填的催化剂不同以及各步骤反应条件不同。
以下所有实施例同一步骤中催化剂均选用相同的催活化条件。
【实施例1】
按照以下步骤和方法制备1,3-环己二甲胺：
(1)环氧环己烷异构脱氢
在常压下通氮气，并缓慢升温至200℃，然后通入氢气，对催化剂进行活化，活化阶段控制氮气和氢气比例避免反应器温度发生失控，活化时间为10h。
将环氧环己烷与载气(氢气和氮气体积比为1:4)混合、汽化，载气与环氧环己烷的摩尔比为5:1；使原料混合气进入装填有112.06g异构脱氢催化剂a的不锈钢管式固定床反应器中(内径25mm，长度1000mm)，在常压、220℃条件下，将环氧环己烷转化为环己烯酮，环氧环己烷质量空速为0.2g/g(cat)/h。间断取样对反应液进行gc分析，反应进行8h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.8％，环己烯酮选择性达到98.3％。
核磁谱图数据如下：
1hnmr(300mhz，cdcl3)：1.67(m,2h),1.96(m,2h),3.16(t,2h,)，6.07(b,h)，6.57(m,h).
(2)环己烯酮与氢氰酸加成
称取100g(含1.00mol环己烯酮)步骤1制备得到的反应液和900g二氧六环于3000ml三口烧瓶中，升温至90℃，然后分别采用平流泵加入28.41g96.09％氢氰酸(1.01mol)和1.84g40％四乙基氢氧化铵溶液(0.005mol，占环己烯酮摩尔量的0.5％)，其中氢氰酸和催化剂同时开始滴加，控制滴加速度，使氢氰酸滴加时间为5.5h，催化剂滴加时间为2.75h。滴加过程中保持反应温度为90℃，进料结束后继续保温反应30min，制备得到1,3-二氰基-1-环己醇反应液。分析转化率99.7％，选择性99.0％。
核磁谱图数据如下：
1hnmr(300mhz，cdcl3)：1.58～2.34(m,8h),2.44(m,h,),3.65(brs,h).
(3)脱水加氢
在常压下通氮气，并缓慢升温至400℃，然后通入氢气，对催化剂进行活化，活化阶段控制氮气和氢气比例避免反应器温度发生失控，活化时间为10h。
将步骤2制备的含有1,3-二氰基-1-环己醇的反应液通过进料泵连续进入装填有124.78g加氢催化剂1的不锈钢管式固定床反应器(内径25mm，长度1000mm)中，1,3-二氰基-1-环己醇的质量空速为0.1g/gcat/h，按照1,3-二氰基-1-环己醇摩尔量的20倍通入氢气，进行加氢反应。反应温度为70℃，反应压力为4mpa。间断取样对反应液进行gc分析，反应进行8h后，反应进入稳定状态，其中反应转化率达到99.4％，1,3-bac选择性达到95.3％。
核磁谱图数据如下：
1hnmr(300mhz，cdcl3)：1.27～1.49(m,2h),1.52(m,4h,),1.53(m,2h,)，2.48～2.73(b,2h,)，1.67(m,2h,)，5.11(brs，4h).
【实施例2-11】
按照实施例1中方法进行实施例2～11，区别仅在于表3中反应条件和结果的不同。
【对比例1】
按照实施例1中方法和步骤制备1,3-环己二甲胺，区别仅在于步骤3脱水加氢工艺以表2中所示9’#催化剂作为加氢催化剂，反应转化率为48％，1,3-bac选择性为30％。
【对比例2】
按照实施例1中方法和步骤制备1,3-环己二甲胺，区别仅在于步骤3脱水加氢工艺以表2中所示10’#催化剂作为加氢催化剂，反应转化率为55％，1,3-bac选择性为44％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
表3、实施例1-11中反应条件和结果
1.一种1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)环氧环己烷异构脱氢：使式i所示的环氧环己烷在异构脱氢催化剂的作用下转化为式ii所示的环己烯酮；
2)环己烯酮与氢氰酸加成：使环己烯酮在氢氰酸与碱性加成催化剂的作用下反应生成式iii所示的1,3-二氰基-1-环己醇；
3)1,3-二氰基-1-环己醇脱水加氢：将得到的1,3-二氰基-1-环己醇在氢气和加氢催化剂存在下，进行脱水加氢，生成式iv所示的1,3-环己二甲胺。
2.根据权利要求1所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤1中所述异构脱氢催化剂为磷酸锂复合改性的铜基催化剂；
优选地，异构脱氢催化剂中磷酸锂的质量含量0.1～60％，优选5～25％，更优选10～20％，基于催化剂总量计；
优选地，所述铜基催化剂为负载型或非负载型催化剂；非负载型催化剂为活性组分cu与过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物组成的混合物，其中过渡金属氧化物选自氧化镍、氧化锌、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化钼中的一种或多种，优选氧化锌和氧化铁中的一种或两种，稀土氧化物选自氧化铈、氧化镧、氧化钐、氧化镨、氧化钇中的一种或多种，优选氧化铈和氧化镧中的一种或两种；负载型催化剂由活性组分cu和载体组成，载体选自氧化铝、二氧化硅、活性炭、沸石中的一种，其中活性组分cu的含量为0.01～50wt％，优选1～20wt％，基于催化剂的总重计。
3.根据权利要求2所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤1中反应条件为：反应温度为150～350℃，优选220～270℃，反应压力为0～1mpa。
4.根据权利要求2或3所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤1中原料环氧环己烷的质量空速为0.1～1g/g(cat)/h，优选为0.2～0.5g/g(cat)/h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤2中氢氰酸与环己烯酮的摩尔比为2～100：1，优选2.01～2.05：1。
6.根据权利要求5所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤2中反应温度为80～150℃，优选90～120℃，反应时间为4～12h，优选6～10h。
7.根据权利要求6所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤2中碱性加成催化剂为碱金属氢氧化物/碳酸盐、碱土金属氢氧化物/碳酸盐和氨中的一种或多种，或有机胺或季铵碱，优选季铵碱，更优选四乙基氢氧化铵；
优选地，碱性催化剂的用量为环己烯酮的0.001～10mol％，优选0.05～5mol％，更优选0.5～1mol％；
优选地，步骤2中氢氰酸与碱性加成催化剂分别滴加至环己烯酮溶液中进行反应，更优选氢氰酸滴加时间是催化剂的1-3.5倍；
优选地，步骤2中反应溶剂为醚类化合物，优选四氢呋喃和/二氧六环。
8.根据权利要求1-7任一项所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤3中加氢催化剂包括活性金属氧化物和载体，其中活性金属氧化物的质量为载体质量的8～55wt％，优选20～50wt％，更优选25～40wt％；
优选地，加氢催化剂中活性金属为fe、co、ni、ru和rh中的一种或两种或多种，优选co和/或ni；
优选地，加氢催化剂中载体为酸性氧化铝。
9.根据权利要求8所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，步骤3中1,3-二氰基-1-环己醇的质量空速为0.05～1g/g(cat)/h，优选为0.1～0.5g/g(cat)/h。
10.根据权利要求9所述的1,3-环己二甲胺的制备工艺，其特征在于，所述反应温度为50～180℃，优选70～140℃；所述反应压力为2～10mpa，优选为4～7mpa。
技术总结