本发明属于精细化工与新材料制备领域，尤其是涉及一种大环烷酮氨肟化的方法。
背景技术：
大环烷酮氨肟化方法是制备长碳链尼龙聚合物的关键工艺，长碳链尼龙经过加工成型，其制品性能可以满足现有pa66、pa6、pe和pp材料的特性，同时长碳链尼龙材料吸水率低，具有优异的尺寸稳定性，易于加工，制品精度高。另外，长碳链尼龙材料具有高的抗介质腐蚀性，耐油，耐化学品，使用安全。
一、传统拉西液法羟胺盐与酮反应工艺
大环烷酮肟化反应传统工艺为大环烷酮和盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺，羟胺为反应重要中间原料，通过调节反应的碱性释放羟胺。
专利us20130023697中阐述控制反应ph＝4～7，可以有效提高大环烷酮肟化产物的选择性。较低ph条件下，肟化产物的生成速率较低，较高ph条件下，羟胺分解速率较高。
专利de-os2111792中阐述一种以制备环己酮肟和环十二酮肟混合物的方法，由酮与羟胺硫酸盐形式的羟胺反应，该反应技术通过两步进行。第一步，调控ph值为3-4.5，反应温度为80-90℃，在该条件下反应特定时间；第二步，调控ph值为5-6，反应温度为90-110℃，在该条件下反应特定时间。此技术通过分步骤反应，非常有利于控制铁离子分解羟胺的能力，降低羟胺原料损失。此工艺的缺点也非常明显，一方面由于此工艺仍未拉西液法肟化工艺，必然产生大量副产硫铵，对环境不友好。另一方面，该反应体系调控温度和调控ph值比较精细，操作弹性小，工业化装置连锁和控制较为复杂，势必会推高产品生产成本，降低产品竞争力。
二、绿色氨氧化肟化工艺
氨肟化反应工艺相对羟胺盐无硫铵副产物，此工艺绿色环保。含钛分子筛催化剂在己内酰胺环己酮肟化反应中被广泛应用，1983年taramasso及其合作者首次成功合成了含钛的分子筛催化剂，此催化剂为ts-1。
专利ep0496385中阐述羰基化合物在液相中发生肟化反应，该体系为绿色氨肟化反应工艺。虽然该体系单独使用各种羰基化合物如环己酮、环十二酮和苯乙酮，但是该体系未明显阐述其优势。
专利cn200410010449中阐述以ti-mww为催化剂催化环烷酮进行氨肟化反应，但实施例中仅介绍了环己酮的氨肟化反应，而且环己酮肟的产率仅95％。另外，研究发现，由于环十二酮较大的分子尺寸及其有别于环己酮的物理化学性质，采用商业化的ti-mww分子筛直接进行氨肟化，无法获得足够高的酮转化率和足够高的肟选择性。
专利cn1860098专利中阐述一种共氨肟化反应，也即同时对酮、特别是环酮如环十二烷酮和环己酮进行氨肟化反应的方法。其中，所谓氨肟化反应可理解为是利用过氧化氢和氨以及利用基本上由硅、钛和氧组成的催化剂，例如钛硅质岩，而由酮或醛制得肟的过程。该反应体系需要设计成混合两组分混合酮，产物为混合肟化合物。此技术弊端为需要较高能耗分离肟，环己酮肟或者环十二酮肟中相互含有痕量的另一组分肟，势必会影响后续重排工艺，进一步影响下游尼龙6和尼龙12产品的质量。另一方面环己酮肟和环十二酮肟为热敏性原料，环己酮肟热敏性副产物极易混入环十二酮肟精馏产物中。
大环烷酮肟化工艺分为拉西液法羟胺盐肟化和绿色氨肟化2种工艺，目前2种工艺在工业化放大过程中均存在明显问题。
拉西液法肟化工艺包含4方面难点。①拉西液控制ph较为精细，操作弹性窄，生产连锁控制不稳定；②羟胺盐副产硫酸铵、盐酸铵等，大量三废产生严重破坏环境；③羟胺中间体极易分解，有效利用较低，工业投料比偏高；④羟胺盐为固体化合物，工业生产投料存在粉尘污染，操作环境有害健康。
大环烷酮氨肟化工艺包含3方面难点。①两种酮混合体系实现氨肟化反应，分离能耗较高；②反应体系涉及物料分离，大环烷酮肟化产物沸点较高，通过精馏分离能耗较高，迫切寻求高效率低能耗分离手段；③羟胺中间体极易分解，有效利用较低，双氧投料比偏高，导致双氧水有效利用率较低。多种因素共同影响大环烷酮肟化工艺的工业化进程，因此，开发基于氨肟化绿色环保的高效工艺备受关注。
为克服传统技术的局限性，需要解决6方面问题。①提升羟胺中间体与大环烷酮的反应速率，降低反应体系中双氧水投料比；②大环烷酮沸点较高，开发低能耗高效分离工艺；③提高双氧水利用效率，抑制双氧水在氨肟化弱碱体系系中分解反应速率；④溶剂体系循环利用简洁化，避免高能耗复杂回收工艺；⑤催化剂普适范围广，避免特异性催化剂开发，降低催化剂使用成泵；⑥双氧水浓度普适范围广，避免高浓双氧水使用，降低双氧水存储风险。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种大环烷酮肟化的方法，以解决上述问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种大环烷酮氨肟化的方法，包括以下步骤：
a.将双氧水、氨水、羟胺稳定剂、肟化催化剂、溶剂及总碳数为8-16的大环烷酮放入肟化反应器内，得到混合液；
b.步骤a中得到的混合液在肟化反应器内进行反应，得到反应液；
c.将步骤b中得到的反应液由反应温度逐级降温至0-40℃，通过结晶分离器冷却结晶得到环烷酮肟。
优选的，步骤a中所述双氧水质量分数为5％-80％，所述双氧水用量为大环烷酮摩尔量的0.1-1.02，优选的，所述双氧水质量分数为27.5％-50％，双氧水用量为大环烷酮摩尔量的0.9-1.0。
优选的，步骤a中使用的氨水的质量分数为10％-100％，氨用量为双氧水摩尔量的1.0-10.0，优选的，氨水为质量分数为25％-28％的氨水或液氨，氨的用量为双氧水摩尔量的0.99-3.0。
优选的，步骤a中所述羟胺稳定剂为25℃电离常数为1.0*10-6＜ka＜1.0*10-3的弱酸，羟胺稳定剂包括有机酸及矿物酸，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、乙二酸、丙二酸、1，4-丁二酸、氯乙酸、二氯乙酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、甲基磺酸、苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氯苯磺酸及对甲基苯磺酸中的一种或多种的混合物，所述矿物酸为硼酸、焦磷酸、磷酸及亚磷酸中的一种或多种的混合物，所述羟胺稳定剂质量为大环烷酮质量的0.1％-50％，优选的，所述羟胺稳定剂的质量为大环烷酮质量的5％-15％。
优选的，步骤a中所述肟化催化剂为ts-1、ts-2、ti-beta、ti-zsm-48、ti-mcm-41、ti-ssz-42、ti-mcm-48、ti-msu、ti-mww和ti-sba-15中的一种或多种的混合物，所述肟化催化剂质量为大环烷酮质量的5％-50％，优选的，所述肟化催化剂的质量为大环烷酮质量的10％-20％，所述肟化催化剂为ts-1、ti-mww或二者的混合物。
优选的，步骤a中所述溶剂为叔醇类溶剂，总碳数为4-8，所述溶剂的质量为大环烷酮质量的50％-600％，优选的，所述溶剂的质量为大环烷酮质量的150％-200％，所述溶剂为总碳数为4或5的叔醇类溶剂。
优选的，步骤b中反应温度为40-120℃，反应停留时间为0.5-6h，优选的，反应温度为68-88℃，反应停留时间为1.5-2.5h。
优选的，步骤b中，所述肟化反应器为1级或少于等于12级串联装置，步骤c中，所述结晶分离器为1级或少于等于12级串联装置，优选的步骤b中的所述肟化反应器及步骤c中的所述结晶分离器均为2-4级串联装置。
优选的，步骤c中反应液由反应温度逐级降温至10-25℃。
优选的，步骤c中得到的大环烷酮肟含量为99.9％。
相对于现有技术，本发明所述的大环烷酮肟化的方法具有以下优势：
(1)本发明所述的大环烷酮肟化的方法可以实现双氧水利用率98.3％-99.9％，大环烷酮肟对应大环烷酮摩尔收率为99.2％-99.9％，冷却结晶分离得到含量为99.9％的大环烷酮肟，母液通过除水塔蒸除水后，且可以实现溶剂体系循环利用；
(2)本发明所述的大环烷酮肟化的方法使用双氧水浓度区间范围为5％～80％，克服双氧水浓度局限；
(3)本发明所述的大环烷酮肟化的方法采用降温0～40℃结晶分离工艺，降温能量耦合，降低分离能耗，提高分离效率；
(4)本发明所述的大环烷酮肟化的方法添加稳定剂抑制羟胺分解，双氧水利用率98.3％-99.9％；
(5)本发明所述的大环烷酮肟化的方法适用于碳数为8-16的大环烷酮，具有较强普适性；
(6)本发明所述的大环烷酮肟化的方法中的溶剂经过简单脱除部分水后可以直接进入体系再次使用，溶剂回用工艺简洁，能耗优势明显；
(7)本发明所述的大环烷酮肟化的方法中的氨水或者液氨均可实现肟化反应，避免氨形态限制，降低氨使用成本。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的反应原理示意图；
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
在10l反应釜中，加入环辛酮2.52kg，加入叔丁醇1.26kg，甲酸2.52g，催化剂ts-1质量为0.126kg，加入10％氨水0.34kg。反应器升温至40℃，逐滴加入5％双氧水1.36kg，滴加双氧水在0.5小时内完成，继续搅拌5.5小时。降温至0℃，得到环辛肟质量分数为99.9％，肟为0.282kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例2
在10l反应釜中，加入环壬酮0.28kg，加入叔丁醇1.68kg，乙酸0.14kg，催化剂ts-2质量为0.14kg，加入10％氨水3.4kg。反应器升温至120℃，逐滴加入5％双氧水1.38kg，滴加双氧水在0.3小时内完成，继续搅拌0.2小时。降温至40℃，得到环壬肟质量分数为99.9％，肟为0.309kg，双氧水利用率为98.3％，反应收率为99.9％。
实施例3
在15l反应釜中，加入环癸酮3.08kg，加入叔丁醇3.08kg，丙酸0.25kg，催化剂ti-beta质量为0.154kg，加入25％氨水1.36kg。反应器升温至80℃，逐滴加入50％双氧水1.36kg，滴加双氧水在1小时内完成，继续搅拌2小时。降温至20℃，得到环癸肟质量分数为99.9％，肟为3.35kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例4
在15l反应釜中，加入环十一酮3.36kg，加入叔丁醇3.89kg，正丁酸0.25kg，催化剂ti-zsm-48质量为0.170kg，加入25％氨水1.36kg。反应器升温至70℃，逐滴加入80％双氧水0.85kg，滴加双氧水在2小时内完成，继续搅拌2小时。降温至30℃，得到环十一肟质量分数为99.9％，肟为3.63kg，双氧水利用率为99.3％，反应收率为99.3％。
实施例5
在15l反应釜中，加入环十二酮3.64kg，加入叔丁醇3.19kg，正戊酸0.55kg，催化剂ti-msu质量为0.190kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至70℃，逐滴加入30％双氧水2.27kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.94kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例6
在15l反应釜中，加入环十三酮3.93kg，加入叔丁醇7.32kg，1,6-己二酸0.68kg，催化剂ti-mww质量为0.20kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至78℃，逐滴加入30％双氧水2.27kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十三肟质量分数为99.9％，肟为4.22kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例7
在15l反应釜中，加入环十四酮4.21kg，加入叔丁醇6.25kg，丙二酸0.58kg，催化剂ti-sba-15质量为0.20kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至78℃，逐滴加入30％双氧水2.27kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十四肟质量分数为99.9％，肟为4.50kg，双氧水利用率为99.8％，反应收率为99.8％。
实施例8
在15l反应釜中，加入环十五酮4.49kg，加入叔庚醇8.62kg，1,4-丁二酸0.50kg，催化剂ti-mww质量为0.20kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十五肟质量分数为99.9％，肟为4.76kg，双氧水利用率为99.8％，反应收率为99.9％。
实施例9
在15l反应釜中，加入环十六酮4.76kg，加入叔戊醇7.02kg，氯乙酸0.35kg，催化剂ts-1质量为0.29kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十六肟质量分数为99.9％，肟为5.06kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例10
在15l反应釜中，加入环十二酮3.65kg，加入叔己醇5.42kg，二氯乙酸0.35kg，催化剂ts-1质量为0.29kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.94kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例11
在15l反应釜中，加入环十二酮3.89kg，加入叔戊醇5.42kg，乙二酸0.39kg，催化剂ts-1质量为0.29kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.92kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例12
在15l反应釜中，加入环十二酮3.89kg，加入叔辛醇5.42kg，苯磺酸5g，催化剂ts-1质量为0.29kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.91kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例13
在15l反应釜中，加入环十二酮4.89kg，加入叔戊醇5.42kg，甲基磺酸3.55g，催化剂ti-mww质量为0.29kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至83℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.93kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例14
在15l反应釜中，加入环十二酮3.97kg，加入叔戊醇5.42kg，对硝基苯磺酸0.135kg，催化剂ti-mww质量为0.29kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.93kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例15
在15l反应釜中，加入环十二酮4.89kg，加入叔戊醇5.42kg，对硝基苯磺酸0.05kg，催化剂ti-mww质量为0.29kg，加入液氨0.34kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.93kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例16
在15l反应釜中，加入环十二酮5.02kg，加入叔戊醇5.42kg，对甲基苯磺酸0.025kg，催化剂ts-1质量为0.29kg，加入10％氨水3.4kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.92kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例17
在15l反应釜中，加入环十二酮4.89kg，加入叔戊醇5.42kg，硼酸0.032kg，催化剂ts-1质量为0.89kg，加入10％氨水3.4kg。反应器升温至83℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在1.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.93kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例18
在15l反应釜中，加入环十二酮6.89kg，加入叔己醇5.42kg，焦磷酸0.035kg，催化剂ts-1质量为0.29kg，加入10％氨水3.4kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.93kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例19
在15l反应釜中，加入环十二酮3.89kg，加入叔丁醇5.42kg，磷酸0.015kg，催化剂ts-1质量为0.29kg，加入10％氨水3.4kg。反应器升温至73℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至25℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.93kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例20
在15l反应釜中，加入环十二酮4.89kg，加入叔丁醇5.42kg，亚磷酸0.35kg，催化剂ti-mww质量为0.30kg，加入10％氨水3.4kg。反应器升温至93℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在2.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至15℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.92kg，双氧水利用率为99.9％，反应收率为99.9％。
实施例21
在15l反应釜中，加入环十二酮3.89kg，加入叔丁醇5.42kg，1,5-戊二酸0.02kg，催化剂ts-1质量为0.50kg，加入10％氨水3.4kg。反应器升温至93℃，逐滴加入30％双氧水2.26kg，滴加双氧水在1.5小时内完成，继续搅拌2小时。降温至15℃，得到环十二肟质量分数为99.9％，肟为3.90kg，双氧水利用率为99.8％，反应收率为99.8％。
实施例22
环十二酮流量为0.364kg/h，叔丁醇流量为0.23kg/h，正丁酸流量为0.02kg/h，10％氨水流量为0.34kg/h，30％双氧水流量为0.226kg/h。3级反应器串联装置，单台反应器体积为1l，每级反应器填充催化剂ts-1质量为0.012kg，控制液位每级反应器停留时间为0.5h，控制反应温度为81℃。第三级反应器母液进入到3级结晶器串联装置，第1级结晶器降温至40℃，1级结晶器固液分离母液进入第2级结晶器降温至20℃，2级结晶器固液分离母液进入第3级结晶器降温至0℃。环十二酮肟1/2/3级结晶器分离产物量分布为93.3％、5.3％、1.4％。第3级结晶器母液旋蒸除去水分，母液循环利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将双氧水、氨水、羟胺稳定剂、肟化催化剂、溶剂及总碳数为8-16的大环烷酮放入肟化反应器内，得到混合液；
b.步骤a中得到的混合液在肟化反应器内进行反应，得到反应液；
c.将步骤b中得到的反应液由反应温度逐级降温至0-40℃，通过结晶分离器冷却结晶得到环烷酮肟。
2.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤a中所述双氧水质量分数为5％-80％，所述双氧水用量为大环烷酮摩尔量的0.1-1.02，优选的，所述双氧水质量分数为27.5％-50％，双氧水用量为大环烷酮摩尔量的0.9-1.0。
3.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤a中使用的氨水的质量分数为10％-100％，氨用量为双氧水摩尔量的1.0-10.0，优选的，氨水为质量分数为25％-28％的氨水或液氨，氨的用量为双氧水摩尔量的0.99-3.0。
4.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤a中所述羟胺稳定剂为25℃电离常数为1.0*10-6＜ka＜1.0*10-3的弱酸，羟胺稳定剂包括有机酸及矿物酸，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、乙二酸、丙二酸、1，4-丁二酸、氯乙酸、二氯乙酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、甲基磺酸、苯磺酸、对硝基苯磺酸、对氯苯磺酸及对甲基苯磺酸中的一种或多种的混合物，所述矿物酸为硼酸、焦磷酸、磷酸及亚磷酸中的一种或多种的混合物，所述羟胺稳定剂质量为大环烷酮质量的0.1％-50％，优选的，所述羟胺稳定剂的质量为大环烷酮质量的5％-15％。
5.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤a中所述肟化催化剂为ts-1、ts-2、ti-beta、ti-zsm-48、ti-mcm-41、ti-ssz-42、ti-mcm-48、ti-msu、ti-mww和ti-sba-15中的一种或多种的混合物，所述肟化催化剂质量为大环烷酮质量的5％-50％，优选的，所述肟化催化剂的质量为大环烷酮质量的10％-20％，所述肟化催化剂为ts-1、ti-mww或二者的混合物。
6.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤a中所述溶剂为叔醇类溶剂，总碳数为4-8，所述溶剂的质量为大环烷酮质量的50％-600％，优选的，所述溶剂的质量为大环烷酮质量的150％-200％，所述溶剂为总碳数为4或5的叔醇类溶剂。
7.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤b中反应温度为40-120℃，反应停留时间为0.5-6h，优选的，反应温度为68-88℃，反应停留时间为1.5-2.5h。
8.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤b中，所述肟化反应器为1级或少于等于12级串联装置，步骤c中，所述结晶分离器为1级或少于等于12级串联装置，优选的步骤b中的所述肟化反应器及步骤c中的所述结晶分离器均为2-4级串联装置。
9.根据权利要求1所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤c中反应液由反应温度逐级降温至10-25℃。
10.根据权利要求1-9任一所述的大环烷酮氨肟化的方法，其特征在于：步骤c中得到的大环烷酮肟含量为99.9％。
技术总结