本发明涉及荧光材料制备技术领域，具体涉及一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法。
背景技术：
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作为一种“智能”新型发光材料，机械响应荧光材料在外力作用的刺激下，其荧光颜色和荧光强度具有明显的变化并且可以进行转换和调节。这类材料具有响应速度快并且机械发光过程可逆的特点，在力学传感、光存储设备、文件安全存储、工程探伤和安全墨水等诸多领域都有着广泛的应用前景和价值。固体荧光强度是机械响应荧光材料的重要指标之一，所以这类新材料的主要合成策略是利用常规荧光发射基团作为母体，如四苯乙烯、三苯胺等。
除了技术一提到的荧光强度之外，对具有潜在强荧光的母体分子通过极性基团修饰来调节分子荧光对于机械外力刺激是另外一个关键指标。目前具有机械响应荧光变色的材料大多通过具有如图2结构的内嵌式氰基修饰的二苯乙烯结构来实现。其中r基团可以是不具有荧光的苯环衍生物结构，也可以是具有强荧光的四苯乙烯结构等。
目前已报道的该类材料的紫外光谱最大吸收波长受限于母体，大多处于200-500nm之间，并且受外力刺激后，其最大吸收波长变化幅度不大，表现为颜色变化不明显，这也就限制了新型发光材料在光电器件领域的应用。此外，内嵌式氰基修饰的二苯乙烯结构合成成本较高。因此，如何选择合适基团开发出一类长波长、高对比度的机械响应发光材料是目前面临的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，以解决现有技术中材料的最大吸收波长变化幅度不大，发光颜色变化不明显，合成成本高的缺陷。
一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，包括如下结构式：
其中，r为溴代中间体，选自芳香族化合物，n为1～4。
进一步的，所述方法包括如下步骤：
将1份溴代中间体r与1～4份4-氰甲基苯硼酸频哪醇脂在0.5％～5％份催化剂和3～12份无水碳酸钾催化下在溶剂中通过惰性气体保护反应，反应温度50～100℃，反应时间3～24h；
将反应液进行降温，得到析出的晶体；
将晶体进行洗涤干燥后得到干燥的固体粉末，即为荧光材料。
进一步的，所述溴代中间体r包括以下结构：
进一步的，所述溶剂包括1，4-二氧六环和水中的一种或两者的混合。
进一步的，在溶剂中通过气体保护反应的方法包括如下步骤：
将溶液在氮气保护下加入有机溶剂或水，脱气2～5次；
脱气后，在氮气保护下回流反应12～36h。
进一步的，将反应液进行降温，得到析出的晶体的方法包括如下步骤：
将反应液自然冷却至室温后，再将反应液温度降至-5～10℃，得到析出的固体。
进一步的，将反应液温度降至-5～10℃的方法包括冰浴法、加入冰水混合液体或放入冷却装置中进行冷却降温。
进一步的，将晶体进行洗涤干燥后得到干燥的固体粉末的方法包括如下步骤：
将得到的反应液和固体微晶进行抽滤；
抽滤后通过水、乙酸乙酯或甲醇进行洗涤；
将洗涤后的固体进行真空干燥即可得到固定粉末，干燥温度为50～130℃。
进一步的，所述催化剂为四三苯基磷钯催化剂。
本发明的优点在于：该种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，所需的原材料获取方便，合成成本低，得到的荧光材料极大的改善了该类材料荧光变化不明显的问题，而且该类荧光变色材料的最大发射波长可以达到600nm以上，明显的提高了肉眼识别度。
附图说明
图1为本发明中化合物分子结构示意图。
图2为本发明中现有技术化合物的分子结构示意图。
图3为本发明实施例1中制备得到的荧光材料1的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例2中制备得到的荧光材料2的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，包括如下结构式：
其中，r为溴代中间体，选自芳香族化合物，包括以下结构：
，n为1～4。
所述荧光材料的合成方法包括如下步骤：
步骤一：将1份溴代中间体r与1～4份4-氰甲基苯硼酸频哪醇脂在0.5％～5％份四三苯基磷钯催化剂和3～12份无水碳酸钾催化下在1，4-二氧六环和/或水中通过氮气保护反应，反应温度50～100℃，反应时间3～24h；
其中保护反应包括，将溶液在氮气保护下加入有机溶剂或水，脱气2～5次；
脱气后，在氮气保护下回流反应12～36h；
步骤二：将反应液进行降温，得到析出的晶体：
将反应液自然冷却至室温后，再将反应液温度降至-5～10℃，得到析出的固体，
其中，降温方法包括冰浴法、加入冰水混合液体或放入冷却装置中进行冷却降温；
步骤三：将晶体进行洗涤干燥后得到干燥的固体粉末，即为荧光材料：
将得到的反应液和固体微晶进行抽滤；
抽滤后通过水、乙酸乙酯或甲醇进行洗涤；
将洗涤后的固体进行真空干燥即可得到固定粉末，干燥温度为50～130℃。
下面通过实施例进一步阐述本发明的技术方案：
实施例1
制备中间体r：三-(4-溴苯基)胺
称取三苯胺(4.9g,20mmol)在250ml圆底烧瓶中，冰浴条件下加入30mldmf溶液，使之完全溶解，再次称取nbs(10.9g,61mmol)溶解在50mldmf溶液中，将该溶液逐滴缓慢加入至圆底烧瓶中，撤去冰浴，该反应体系在常温下搅拌12h。待反应进行完全后，冰浴条件下在圆底烧瓶中加入100ml水，反应瓶中析出大量白色固体，抽滤干燥后得到9g白色固体(94％)；反应式如下：
制备荧光材料1
称取三-(4-溴苯基)胺(ⅰ)(4.8g,10mmol)，4-氰甲基苯硼酸频那醇脂(7.5g,31mmol)，四三苯基磷钯催化剂(0.34g,0.3mmol),无水碳酸钾(8.3g，60mmol)于500ml圆底烧瓶中，放入磁子，在氮气保护下加入200ml1，4-二氧六环和20ml水，再次脱气三次，然后在氮气保护下回流反应24h。冷却至室温后，将反应液倒入100ml冰水中，析出大量固体，抽滤后滤饼用水、乙酸乙酯和甲醇洗涤，真空干燥后得到4.8g粉红色固体粉末(83％)，反应式如下：
实施例2
制备中间体：四-(4-溴苯)乙烯
称取四苯乙烯(12g,36mmol)于250ml圆底烧瓶中，冰浴条件下加入60ml冰醋酸溶液后搅拌0.5h，加入60ml二氯甲烷，然后缓慢滴加14.8ml(269mmol)溴水至圆底烧瓶中，该反应体系加热至50℃搅拌2h。待反应体系冷却至室温后，将反应液倒入至冰水中，析出大量固体，用水洗涤数次，抽滤得到滤饼，用甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，干燥后得到13.3g白色固体(76％)，反应式如下：
制备荧光材料2
称取四-(4-溴苯)乙烯(6.5g,10mmol)，4-氰甲基苯硼酸频那醇脂(10.0g,41mmol)，四三苯基磷钯催化剂(0.35g,0.3mmol),无水碳酸钾(8.3g，60mmol)于500ml圆底烧瓶中，放入磁子，在氮气保护下加入200ml1，4-二氧六环和20ml水，再次脱气三次，然后在氮气保护下回流反应24h。冷却至室温后，将反应液倒入100ml冰水中，析出大量固体，抽滤后滤饼用水、乙酸乙酯和甲醇洗涤，真空干燥后得到6.8g黄绿色固体粉末(85％)，反应式如下：
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。
1.一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于，包括如下结构式：
其中，r为溴代中间体，选自芳香族化合物，n为1～4。
2.根据权利要求1所述的一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
将1份溴代中间体r与1～4份4-氰甲基苯硼酸频哪醇脂在0.5％～5％份催化剂和3～12份无水碳酸钾催化下在溶剂中通过惰性气体保护反应，反应温度50～100℃，反应时间3～24h；
将反应液进行降温，得到析出的晶体；
将晶体进行洗涤干燥后得到干燥的固体粉末，即为荧光材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：所述溴代中间体r包括以下结构：
4.根据权利要求3所述的一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：所述溶剂包括1，4-二氧六环和水中的一种或两者的混合。
5.根据权利要求4所述的一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：在溶剂中通过气体保护反应的方法包括如下步骤：
将溶液在氮气保护下加入有机溶剂或水，脱气2～5次；
脱气后，在氮气保护下回流反应12～36h。
6.根据权利要求5所述的一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：将反应液进行降温，得到析出的晶体的方法包括如下步骤：
将反应液自然冷却至室温后，再将反应液温度降至-5～10℃，得到析出的固体。
7.根据权利要求6所述的一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：将反应液温度降至-5～10℃的方法包括冰浴法、加入冰水混合液体或放入冷却装置中进行冷却降温。
8.根据权利要求7所述的一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：将晶体进行洗涤干燥后得到干燥的固体粉末的方法包括如下步骤：
将得到的反应液和固体微晶进行抽滤；
抽滤后通过水、乙酸乙酯或甲醇进行洗涤；
将洗涤后的固体进行真空干燥即可得到固定粉末，干燥温度为50～130℃。
9.根据权利要求2-8所述的任意一种基于苯乙腈类芳香族机械响应荧光材料的合成方法，其特征在于：所述催化剂为四三苯基磷钯催化剂。
技术总结