本发明属于有机合成
技术领域：
，具体地，涉及一种环己酯的合成工艺。
背景技术：
：环己酯，又名环己基异氰酸酯，常温下为无色至淡黄色液体，具有很高的反应活性和很强的分子间作用力，使其有广阔的应用场合，是合成医药或农药的中间体,如农药上用于生产除草剂如环嗪酮等,医药上用于生产西药、噻螨酮原药，这几类农药和西药在日常生活中的应用非常广泛，使得异氰酸环己酯需求量非常巨大。目前，工业上异氰酸酯几乎全部用光气和伯胺(或其衍生物)反应制得，起反应特征为高温高压下一步连续反应，物料在系统内部循环，设备费用较小，时空产率和产品收率较高，无副产物堵塞问题，特别适用高沸点的异氰酸和二元异氰酸的制备。但是其原料光气剧毒，污染环境，危害人身安全，在光气的生产和使用过程中，无妨避免生光气的泄露安全事故，且光气化过程中产生的氯化氢气体对设备的腐蚀性较强。因此，本发明提供了一种环己酯的合成方法，替代胺光气反应制备环己酯。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种环己酯的合成工艺，利用了锌或铅的醋酸盐或碳酸盐对碳酸二甲酯和环己胺的反应的催化作用，合成环己酯，其中，碳酸二甲酯是利用甲醇和二氧化碳在固体催化剂的作用下发生反应制成的。且发明人对碳酸二甲酯和环己胺的反应原料的配比、温度和催化剂用量的进行了选择，使得反应体系中主要发生的反应为羰基化反应，主要的产物为环己酯，使得环己胺的转化率、环己酯的产率得到了明细地提升。本发明要解决的技术问题：一是寻找合适的催化剂，对碳酸二甲酯和环己胺的反应过程进行催化，以及抑制碳酸二甲酯和环己胺的反应过程中的副产物；二是探索合适的碳酸二甲酯和环己胺的反应条件，如温度、压强、原料比，提高环己酯的纯度及收率；三是解决碳酸二甲酯的来源，降低生产成本。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种环己酯的合成工艺，包括以下步骤：步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入催化剂，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；步骤2：将碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，启动磁子搅拌器，搅拌速度为200-300rap/min，并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度开始反应35-60min，其反应结构式如下所示；步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。进一步地，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：步骤a：将固体催化剂溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2-4次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至高压釜内的压力为8-13mpa，加热至70-130℃，保持釜内压力和温度不变反应5-8小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料；步骤b：将步骤a获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。进一步地，所述的固体催化剂为含有碳氟链的锡氧烷二聚体，碳氟链结构为cnf2n 1c2h4-,其中，n的数值为从10到20,阴离子为：no3-、hso4-、羧酸根负离子。进一步地，所述的固体催化剂与甲醇的质量比为0.0015-0.0025：1。进一步地，所述的碳酸二甲酯和环己胺的摩尔比为4：1-5:1。进一步地，步骤1中催化剂为醋酸锌、碳酸锌、醋酸铅、碳酸铅中的一种，优选地为醋酸锌。进一步地，步骤1中催化剂的加入量与环己胺的摩尔比为0.005-0.01：1。进一步地，步骤2中反应釜的密封压力为1.5-2.5mpa。进一步地，步骤2中反应温度为130-160℃。本发明的有益效果：本发明采用碳酸二甲酯和环己胺反应制备环己酯，使用了过渡金属锌和铅醋酸盐或碳酸盐作为催化剂。在催化剂的作用下碳酸二甲酯和环己胺进行羰基化反应生产环己酯也可进行甲基化反应生产n-甲基环己胺和n,n-二甲基环己胺在本发明中，对原料的配比、温度和催化剂用量的选择，使得反应体系中主要发生的反应为羰基化反应，主要的产物为环己酯使得环己胺的转化率、环己酯的产率也得到了明细地提升。催化剂作用机理：催化剂中的金属原子会对碳酸二甲酯攻击，使得碳酸二甲酯中的羰基中的氧原子和碳原子的离子化，从而促进环己胺中的富含电子体氮原子与碳酸二甲酯中的羰基中的缺电子体碳原子发生加成，随后若是氮原子上的氢转移至羰基中的氧原子，再发生消去反应生成环己酯和甲醇，若是碳酸二甲酯中的甲基转移至氮上，则生产n-甲基环己胺和中间产物随后中间产物会分解成甲醇和二氧化碳，很明显地，氢原子比甲基的体积小，氢原子便于转移，其转移要比甲基的转移迅速得多，另外甲基化反应中间产物不稳定，不易生成，在一定程度上降低了甲基化的反应。此外本发明中利用了甲醇和二氧化碳在催化剂的作用下生产碳酸二甲酯，且该合成的碳酸二甲酯纯度高，可以用于后续环己酯的合成反应，减小了生产成本。且本发明试验操作简单，便于操作。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：一种环己酯，按照醋酸锌：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.005：4：1称取称取相应的醋酸锌、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸锌，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为1.5mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为200rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度130℃开始反应35min；步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：步骤a：将固体催化剂c10f21c2h4no3溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至高压釜内压力为8mpa，加热至70℃，保持釜内压力和温度不变反应5小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料，c10f21c2h4no3与甲醇的质量比0.0015：1；步骤b：将步骤a获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。实施例2：一种环己酯，按照醋酸锌：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.01：4。5：1称取相应的醋酸锌、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸锌，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为2mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为250rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度150℃开始反应45min；步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：步骤a：将固体催化剂c10f21c2h4no3溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至高压釜内的压力为10mpa，加热至80℃，保持釜内压力和温度不变反应7小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料，c10f21c2h4no3与甲醇的质量比0.0015：1；步骤b：将步骤a获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。实施例3：一种环己酯，按照醋酸铅：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.005：4：1称取相应的醋酸铅、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸铅，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为2mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为300rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度160℃开始反应35min；步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：步骤a：将固体催化剂c10f21c2h4no3溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至高压釜内的压力为10mpa，加热至80℃，保持釜内压力和温度不变反应6小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料，c10f21c2h4no3与甲醇的质量比0.0015：1；步骤b：将步骤a获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。实施例4：一种环己酯，原料按照醋酸铅：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.01：5：1称取相应的醋酸铅、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸铅，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为1.5mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为200rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度160℃开始反应45min；步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：步骤a：将固体催化剂c10f21c2h4no3溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至高压釜内的压力为10mpa，加热至90℃，保持釜内压力和温度不变反应5小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料，c10f21c2h4no3与甲醇的质量比0.0015：1；步骤b：将步骤a获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。对比例：实施例1：一种环己酯，按照碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为4：1称取相应的碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入50ml的碳酸二甲酯；步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为2mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为250rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度160℃开始反应45min；步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，获得的淡黄色液体为环己酯。其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：步骤a：将固体催化剂c10f21c2h4no3溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至10mpa，加热至80℃，保持釜内压力和温度不变反应6小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料，c10f21c2h4no3与甲醇的质量比0.0015：1；步骤b：将步骤a获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。对实施例1-4和对比例的产生的环己酯的纯度和收率进行了计算，其结果如下表所示。案例实施例1实施例2实施例3实施例4对比例纯度99.1％98.7％98.3％98.5％63.1％收率95.3％95.2％95.1％95.1％53.4％从上述表格中可以看出，本发明提供的一种环己酯的合成工艺合成的环己酯纯度和收率比不叫催化剂的合成方法高得多。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本
技术领域：
的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种环己酯的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入催化剂，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯；
步骤2：将碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至反应釜中，密封好反应釜，启动磁子搅拌，搅拌速度为200-300rap/min，并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度开始反应35-60min，其反应结构式如下所示；
步骤3：待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮清洗干燥，分离获得的淡黄色液体为环己酯。
2.根据权利要求1所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：
步骤a：将固体催化剂溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2-4次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至高压釜内的压力为8-13mpa，加热至70-130℃，保持釜内压力和温度不变反应5-8小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料；
步骤b：将步骤a获得的反应液进行萃取回收催化剂，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。
3.根据权利要求2所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，所述的固体催化剂为含有碳氟链的锡氧烷二聚体，碳氟链结构为cnf2n 1c2h4-,其中，n的数值为从10到20,阴离子为：no3-、hso4-、羧酸根负离子。
4.根据权利要求2所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，所述的固体催化剂与甲醇的质量比为0.0015-0.0025：1。
5.根据权利要求1所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，所述的碳酸二甲酯和环己胺的摩尔比为4：1-5:1。
6.根据权利要求1所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，步骤1中催化剂为醋酸锌、碳酸锌、醋酸铅、碳酸铅中的一种，优选地为醋酸锌。
7.根据权利要求1所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，步骤1中催化剂的加入量与环己胺的摩尔比为0.005-0.01：1。
8.根据权利要求1所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，步骤2中反应釜的密封压力为1.5-2.5mpa。
9.根据权利要求1所述的一种环己酯的合成工艺，其特征在于，步骤2中反应温度为130-160℃。
技术总结本发明公开了一种环己酯的合成工艺，包括以下步骤：步骤1：将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入催化剂，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯；步骤2：将碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至反应釜中，密封好反应釜，启动磁子搅拌，搅拌速度为200‑300rap/min，并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度开始反应35‑60min；步骤3：待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，分离获得的淡黄色液体为环己酯。且本发明利用了催化剂中的金属原子对碳酸二甲酯的作用，加快了碳酸二甲酯中的羰基中的氧原子和碳原子的离子化进程，从而提高了羰基化反应速度，提高了环己酯的收率。
技术研发人员：李健;庞有顺;程伟家;陈巨奎;胡梓杨;余晖;蒋静文
受保护的技术使用者：安徽广信农化股份有限公司
技术研发日：2020.12.09
技术公布日：2021.03.12
