技术领域：
本发明涉及一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法，特别适用于带溶剂的环十二酮肟溶液在酸性催化剂条件下以液液两相发生萃取重排反应制备十二内酰胺的连续工艺过程。
背景技术：
十二内酰胺是一种重要的有机化工原料，其经聚合获得尼龙12。尼龙12作为特种尼龙产品与通用尼龙(如尼龙6)相比，具有吸水率低、韧性高、耐磨、耐溶胀等优点，在海底电缆、太阳能、医疗、3d打印等领域已体现出性能优势。在工业上常以环十二酮肟在酸性催化剂用作下发生萃取重排反应制得十二内酰胺，关于该反应的文献记载很多。但对于反应过程中的移热方式鲜有记载。
在《乌尔曼工业化学大全》(美国专利申请us3462417)记载在20～50℃下，硫酸或发烟硫酸将环十二酮肟从其溶剂中萃取过来，分液，然后硫酸相在无溶剂条件下进行重排反应，温度90～120℃，时间10～60min。萃取设备需满足两相连续混合和撤热，流程上包括反应釜、分相器、冷却器、泵等，萃取阶段释放了总放热量的60％。但对其具体的移热设置及控制只是一笔带过，未作详尽说明。
在中国公开专利cn102399188a中记载了在环己酮肟制备己内酰胺过程中采用外循环移热和冷剂原位蒸发两种方式。其引入了超重力反应器，在超重力反应器中实现物料的混合反应。但目前超重力反应器还主要出于应用开发阶段，同时在十二内酰胺制备过程中未见使用。
环十二酮肟通过萃取重排过程制备十二内酰胺是一个强放热反应，若反应过程中移热不及时或者温度控制不稳定，会导致大量的副反应，反应物碳化严重，影响产品质量。同时此反应存在拖尾现象，即反应初期反应速率快，放热功率大；反应进入后期速率慢，放热量少，需要一定的老化时间来达到所需收率。若反应后期移热过多，会降低反应物转化率。同时反应物料粘度对温度敏感，温度过低，物料粘度会急剧增大，不利于液液两相混合与反应。因此，如何简单有效地保证反应前期快速撤热及维持反应后期的温度是此工艺一个急需优化的方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法，保证环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺过程的前期快速撤热及后期温度稳定维持。本发明提出的移热方式在重排釜内移热温差小，可有效防止釜内物料过冷，使得釜内物料处于优的老化条件下，充分保证了反应物料的转化率。同时使用了反应物料外循环冷却及物料交叉换热集成，相比较目前常用的设置两套移热公用工程的移热方式减少公用工程的设置，节省投资。其次本发明的另一优势在于使用物料间的交叉换热，可有效防止反应釜内盘管泄漏带来的杂质污染，增强系统的抗波动能力。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)环十二酮肟溶液与酸性催化剂按照比例加入萃取釜，通过釜内强搅拌混合将环十二酮肟由溶剂相萃取至催化剂相，反应釜内为液液两相，反应在催化剂相进行；
(2)萃取釜内物料通过外循环泵及外循环冷却器将萃取反应热及部分重排反应热移出；外循环泵出口引出一股物料作为重排釜进料，流量由系统进料量决定，由萃取釜液位控制；同时外循环冷却器出口引出另一股物料作为重排釜移热内盘管进口介质，流量由重排釜温度自动控制；
(3)重排釜内盘管出口物料与萃取釜外循环冷却器出口物料混合后进入萃取釜，重排釜物料通过溢流或液位控制进入下游中和工序。
在步骤(1)中，环十二酮肟溶液的溶剂选自异丙醇、异丙基环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷、乙基环己烷中的一种或多种，优选乙基环己烷；环十二酮肟与溶剂的质量比为8％～40％，环十二酮肟与溶剂的质量比优选为10～20％。酸性催化剂选自苯磺酰氯、磷酸、偏磷酸、三聚氯氰、三氯甲基磺酸、硫氰酸、硫酸中的一种或多种，优选硫酸；环十二酮肟与酸性催化剂进料的摩尔比例为0.5～5，优选摩尔比例为1.2～3，更优选摩尔比例为1.8～2.2；
在步骤(2)中，外循环冷却器可以是板式换热器、管壳式换热器、螺旋板换热器、蛇管换热器、套管换热器或其他任何形式适用于该工艺过程的换热器，优选双管板换热器；外循环冷却器出口引出一股物料作为重排釜移热内盘管进口介质，其流量由重排釜内温度自动控制。外循环冷却器所用移热介质可以为低温热油、溶剂、循环水，优选溶剂；溶剂温度为70～110℃，优选80～100℃，更优选85～95℃；外循环冷却器出口物料温度为80～120℃，优选100～115℃。
步骤(1)与(3)中，萃取釜和重排釜为带强搅拌的釜式反应釜。萃取釜与重排釜搅拌形式设置为轴流桨和/或剪切桨，优选轴流桨与剪切桨的组合，更优选地为斜叶轴流桨与斜叶圆盘剪切桨的组合。
步骤(1)～(3)中，萃取釜工作温度为100～140℃，优选110～120℃。重排釜操作温度为100～130℃，优选110～120℃。萃取釜停留时间为1.5～20min，优选5～15min。重排釜停留时间为5～30min，优选10～20min。
所述步骤(2)，重排釜内靠近釜底部盘管均匀设置开孔，均匀设置开孔的内盘管圈数为总内盘管圈数的0.1～0.6倍，优选0.2～0.3倍；和/或，总开孔面积为内盘管截面积的0.2～0.8倍，优选0.4～0.6倍；和/或，孔径为内盘管直径的0.05～0.4倍，优选0.1～0.2倍。
综合以上，本发明的优势在于保证了环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺过程的前期快速撤热及后期温度稳定维持。本发明提出的移热方法可通过调整外循环冷却器出口温度，任意控制萃取釜内温度，快速撤热，消除物料碳化，使反应维持在最优的温度下，实现最优的选择性。同时本发明提出的移热方法使得在重排釜内移热温差小，可有效防止釜内物料过冷，保证了反应物料的转化率。其次使用了反应物料外循环冷却及物料交叉换热集成，相比较目前常用的设置两套移热公用工程的移热方式减少公用工程的设置，节省投资。本发明的另一优势在于使用物料间的交叉换热，可有效防止反应釜内盘管泄漏带来的杂质污染，增强系统的抗波动能力。本发明额外的优势在于重排釜内靠近釜底的多层内盘管均匀设置小孔，通过喷射加速釜内物料的混合，更好地实现传热，使得全釜物料处于优的老化条件下，充分保证了反应物料的转化。
附图说明
图1是本发明的流程示意图。
图1中：r-1.萃取釜，a-1.萃取釜搅拌，p-1.外循环泵，e-1.外循环冷却器，r-2.重排釜，a-2.重排釜搅拌。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行说明，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明不限于所列出的实施例。
如图1所示，萃取釜r-1全容积为1.5m3，直径1100mm，高度1200mm；重排釜r-2全容积2.4m3，直径1300mm，高度1400mm，内盘管直径dn25mm，靠近釜底两层内盘管均匀开直径dn3mm的小孔，小孔间距250mm；外循环冷却器e-1选用管壳式换热器，壳径1000mm，换热管为dn25，管长3000mm。
装置运行过程中分别对r-1釜和r-2釜内物料进行取样，使用气相色谱分析仪进行分析。分析仪器条件：安捷伦7820a；色谱柱：db-5(30×0.32×0.25)；柱温：程序升温(60℃保持2min，然后以5℃/min的升温速率升至80℃，再以15℃/min的升温速率升至300℃，并保持10min)；进样口温度：260℃；fid温度：300℃；载气为高纯n2，分流比50：1；进样量：0.2μl。
实施例1
带溶剂的环十二酮肟与硫酸按比例进料，带溶剂的环十二酮肟进料量4630kg/hr，硫酸进料量550kg/hr。r-1内温度115℃，物料停留时间10min；e-1工艺进口流量11700kg/hr，热负荷150kw，e-1工艺侧出口温度105℃；进入r-2内盘管流量4680kg/hr，r-2内盘管出口温度106℃。r-2内温度115℃，物料停留时间10min。该操作条件下装置连续稳定运行超过1个月，表1列出了部分操作及取样测试结果。
表1操作条件及r-1与r-2取样gc分析结果
实施例2
改变各个反应釜内操作条件，r-1内温度110℃，r-2内温度130℃。该操作条件下装置连续稳定运行超过1个月，表2列出了部分操作及取样测试结果。
表2操作条件及r-1与r-2取样gc分析结果
实施例3
改变各个反应釜内操作条件，r-1内温度140℃，r-2内温度100℃。该操作条件下装置连续稳定运行超过1个月，表3列出了部分操作及取样测试结果。
表3操作条件及r-1与r-2取样gc分析结果
实施例4
萃取釜与重排设备尺寸与前述实施例一致，重排釜内盘管直径dn25mm，靠近釜底三层内盘管均匀开直径dn2mm的小孔，小孔间距250mm；带溶剂的环十二酮肟与硫酸按比例进料，带溶剂的环十二酮肟进料量2315kg/hr，硫酸进料量280kg/hr。r-1内温度115℃，物料停留时间20min；e-1工艺进口流量3900kg/hr，热负荷75kw，e-1工艺侧出口温度100℃；进入r-2内盘管流量1580kg/hr，r-2内盘管出口温度101℃。r-2内温度115℃，物料停留时间20min。该操作条件下装置连续稳定运行超过半个月，表4列出了部分操作及取样测试结果。
表4操作条件及r-1与r-2取样gc分析结果
实施例5
萃取釜与重排设备尺寸与前述实施例一致，重排釜内盘管直径dn40mm，靠近釜底一层内盘管均匀开直径dn10mm的小孔，小孔间距200mm；带溶剂的环十二酮肟与硫酸按比例进料，带溶剂的环十二酮肟进料量9260kg/hr，硫酸进料量1100kg/hr。r-1内温度115℃，物料停留时间5min；e-1工艺进口流量46800kg/hr，热负荷300kw，e-1工艺侧出口温度110℃；进入r-2内盘管流量18720kg/hr，r-2内盘管出口温度111℃。r-2内温度115℃，物料停留时间5min。该操作条件下装置连续稳定运行超过半个月，表5列出了部分操作及取样测试结果。
表5操作条件及r-1与r-2取样gc分析结果
由表1～5可知各个釜内温度控制稳定，反应转化率与收率稳定，环十二酮肟转化率≥99.5％，十二内酰胺收率≥99％。同时在下游未发现碳化物富集，本流程所示意的方式取得良好效果。
对比例1
选择与实施例1同样的进料条件，r-1与r-2分别设置外循环移热器，维持r-1内温度115℃，r-2内温度115℃。该操作条件下装置连续运行半个月，表6列出了部分操作及取样测试结果。
表6操作条件及r-1与r-2取样gc分析结果
由表6可知各个釜内虽然温度控制稳定，但反应转化率与收率均低于本发明的方法，环十二酮肟转化率均<99％，十二内酰胺收率均<98％。同时由于环十二酮肟未转化完全，在下游经过中和、碱洗水洗后环十二酮肟会发生水解，增加产品精制系统负荷。
1.一种环十二酮肟发生萃取重排反应制备十二内酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)环十二酮肟溶液与酸性催化剂按照比例加入萃取釜，通过釜内强搅拌混合将环十二酮肟由溶剂相萃取至催化剂相，反应釜内为液液两相，反应在催化剂相进行；
(2)萃取釜内物料通过外循环泵及外循环冷却器将萃取反应热及部分重排反应热移出；外循环泵出口引出一股物料作为重排釜进料，同时外循环冷却器出口引出另一股物料作为重排釜移热内盘管进口介质；
(3)重排釜内盘管出口物料与萃取釜外循环冷却器出口物料混合后进入萃取釜，重排釜物料进入下游中和工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，环十二酮肟溶液中的溶剂选自异丙醇、异丙基环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、环己烷和乙基环己烷中的一种或多种，优选乙基环己烷；环十二酮肟与溶剂的质量比为8％～40％，优选环十二酮肟与溶剂的质量比为10～20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，酸性催化剂选自苯磺酰氯、磷酸、偏磷酸、三聚氯氰、三氯甲基磺酸、硫氰酸和硫酸中的一种或多种，优选硫酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，环十二酮肟与酸性催化剂摩尔比例为0.5～5，优选摩尔比例为1.2～3，更优选摩尔比例为1.8～2.2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)与(3)中，萃取釜和重排釜为带强搅拌的釜式反应釜；优选反应釜搅拌形式设置为轴流桨和/或剪切桨，优选轴流桨与剪切桨的组合，更优选地为斜叶轴流桨与斜叶圆盘剪切桨的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)，外循环冷却器是板式换热器、管壳式换热器、螺旋板换热器、蛇管换热器或套管换热器，优选双管板换热器；和/或，所用移热介质为低温热油、溶剂或循环水，优选溶剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，移热采用的移热介质的温度为70～110℃，优选80～100℃，更优选85～95℃；和/或，外循环冷却器出口物料温度为80～120℃，优选100～115℃。
8.根据权利要求1-7中所述方法，其特征在于，所述步骤(2)，重排釜内靠近釜底部盘管均匀设置开孔，均匀设置开孔的内盘管圈数为总内盘管圈数的0.1～0.6倍，优选0.2～0.3倍；和/或，总开孔面积为内盘管截面积的0.2～0.8倍，优选0.4～0.6倍；和/或，孔径为内盘管直径的0.05～0.4倍，优选0.1～0.2倍。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，萃取釜操作温度为100～140℃，优选110～120℃；和/或，重排釜操作温度为100～130℃，优选110～120℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，萃取釜停留时间为1.5～20min，优选5～15min；和/或，重排釜停留时间为5～30min，优选10～20min。
技术总结