本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。
应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。
构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以苯并螺蒽为核心的化合物及其应用。本发明化合物以含苯并螺蒽为核心，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的homo能级，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种以苯并螺蒽为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，虚线表示为两个基团连接或不连接；
r1、r2、r3、r4分别独立地表示为氢原子、氰基、卤素、c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、取代或未取代的c2-10杂芳基或通式(2)所示结构，且r1、r2、r3、r4中至少有一个表示为通式(2)所示结构；
其中m、n、p、q分别为≥0的整数，且m n p q＝1、2或3；
r5表示为通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构:
通式(2)中的x表示为-o-、-s-、-c(r6)(r7)-或-n(r8)-；
所述r6～r8各自独立地表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；
通式(4)中的x1表示为-o-、-s-、-c(r9)(r10)-或-n(r11)-；
通式(5)中的x2、x3分别独立的表示为-o-、-s-、-c(r12)(r13)-或-n(r14)-；
所述r9～r14各自独立地表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；且r9与r10、r12与r13不成环或者相互键结成环；
通式(3)、通式(4)和通式(5)由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)有*标记的两个相邻位置相连；
上述可被取代基团的取代基任选自卤素原子、氘原子、氰基、c1-20的烷基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；
所述亚杂芳基和杂芳基中的杂原子选自n、o或s中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，通式(1)中，虚线表示为两个基团通过单键连接或不连接；
所述r9～r14各自独立地表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；且r9与r10、r12与r13不成环或者通过单键相互键结成环。
作为本发明的进一步改进，所述取代或未取代的c6-30芳基为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基，取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基；
所述取代或未取代的5-30元杂芳基为取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基。
上述各基团被取代时的取代基选自氟原子、氰基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述r1、r2、r3、r4分别独立地表示为氢原子或通式(2)所示结构，且m n p q＝1。
作为本发明的进一步改进，所述r1、r2、r3、r4分别独立地表示为为氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、萘啶基、吡啶基或通式(2)所示结构；
所述r6～r14分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
上述各基团被取代时的取代基任选自氘原子，氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
作为本发明的进一步改建，所述m n p q＝1，且r2或r3表示为通式(2)所示结构。
作为本发明的进一步改进，所述通式(1)为下列具体化合物中的任一种：
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有所述以苯并螺蒽为核心的化合物。
进一步，所述多层有机薄膜层包括电子阻挡层和/或空穴传输层，所述电子阻挡层和/或空穴传输层含有所述以苯并螺蒽为核心的化合物。
进一步，所述多层有机薄膜层包括发光层，所述发光层含有所述以苯并螺蒽为核心的化合物。
一种显示元件，所述显示元件含有所述的有机电致发光器件。
本发明还涉及一种所述的以含苯并螺蒽为核心的化合物的应用，应用于制备有机电致发光器件，
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明的化合物以含苯并螺蒽为核心，连接给电子基团，具有较高的空穴迁移率，作为oled发光器件的空穴传输层的材料，可提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
(2)本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命；从而更易于获得器件的高效率。说明本发明的化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
(3)本发明化合物支链含有并环结构，使得分子间的距离变大，使得使得本发明申请化合物具有较高的tg温度，且具有较小的分子间作用力。分子间作用力较小使得本发明申请化合物具有较小的蒸镀温度，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对mask的形变影响。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；
图中，1为透明基板层，2为ito阳极层，3为空穴注入层，4、空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输层或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下述实施例中所有反应物均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
实施例1化合物1的合成：
将0.01mol反应物a-1和0.012mol反应物b-1溶解于150ml甲苯中，加入0.015mol的叔丁醇钾，在氮气的氛围下120℃反应24小时，取样点板，待反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到化合物1，收率77.6％，hplc纯度99.49％；元素分析结构(c58h39n)理论值：c,92.89；h,5.24；n,1.87；测试值：c,92.87；h,5.21；n,1.88。ms(m/z)(m )：理论值为749.31，实测值为749.29。
实施例18化合物214的合成：
将0.01mol反应物a-11和0.012mol反应物b-15溶解于150ml甲苯中，加入0.015mol的叔丁醇钾，在氮气的氛围下120℃反应24个小时，取样点板，待反应物反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到化合物214；收率88.3％，hplc纯度99.14％，元素分析结构(分子式c62h41no)理论值：c,91.26；h,5.06；n,1.72；o,1.96；测试值：c,91.27；h,5.05；n,1.71；o,1.97。ms(m/z)(m )：理论值为815.32，实测值为815.33。
实施例16中化合物a-15的合成如下：
用60ml干燥的thf溶解0.02mol原料c-1，在-78℃下保温30min后，在氮气的氛围下加入1.2m的正丁基锂溶液24ml,搅拌1至2小时后，在氮气的氛围下继续加入0.02mol原料d-1，搅拌均匀后缓慢升至室温，在室温继续搅拌反应10～24小时后，向反应体系加入20ml的水，继续搅拌1-2小时，产物从反应体系中析出，过滤，得到中间体i-1，hplc纯度91.89％，收率84.9％；将0.02mol中间体i-1溶于50ml乙酸和5ml盐酸的混合液中，搅拌加热至110℃，反应10h，自然冷却至室温，产物析出，过滤用水和甲醇洗涤得到反应物a-15，hplc纯度99.18％，收率74.3％；ms(m/z)(m )：理论值为444.05，实测值为444.01。
重复实施例1或者实施例18的制备过程合成以下化合物；其中反应条件i都相同，不同之处在于使用下表1中所列出的反应物a和反应物b；表1中的反应物a，具体合成方式与a-15相同，区别之处在于使用不同的原料c和原料d。
表1
本文各实施例的核磁共振氢谱数据如表2所示：
表2
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层或空穴传输层材料使用。对本发明化合物1、19、38、47、54、57、68、75、84、92、103、121、134、147、161、170、184、214、227和239分别进行t1能级、热性能、homo能级的测试，检测结果如表3所示。
表3
注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/ml的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为氮气环境。
由上表3数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的homo能级，可应用于空穴传输层或电子阻挡层，本发明以苯并螺蒽为核心的有机化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1-20和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为电子阻挡或空穴传输材料的应用效果。器件实施例2-20以及器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中空穴注入层、电子阻挡或空穴传输层材料发生了改变。器件叠层结构如表4所示，各器件的性能测试结果见表5。
器件实施例1
具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为98:2。接着蒸镀55nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的化合物1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用bh作为主体材料，bd作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层9。
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的效率数据和光衰寿命，其结果如表5所示。相关材料的分子结构式如下所示：
表4
各器件实施例和器件比较例1的效率和寿命数据见表5所示。
表5
注：电压、电流效率和色坐标是使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的，测试时的电流密度为10ma/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是在1000nits下，器件亮度衰减到95％所用时间。
由表5的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的oled器件获得较大的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种以苯并螺蒽为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，虚线表示为两个基团连接或不连接；
r1、r2、r3、r4分别独立地表示为氢原子、氘原子、氰基、卤素、c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、取代或未取代的5-30元杂芳基或通式(2)所示结构，且r1、r2、r3、r4中至少有一个表示为通式(2)所示结构；
其中m、n、p、q分别为≥0的整数，且m n p q＝1、2或3；
r5表示为通式(3)、通式(4)或通式(5)所示结构:
通式(2)中的x表示为-o-、-s-、-c(r6)(r7)-或-n(r8)-；
所述r6～r8各自独立地表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；r6与r7不成环或者相互键结成环；
通式(4)中的x1表示为-o-、-s-、-c(r9)(r10)-或-n(r11)-；
通式(5)中的x2、x3分别独立的表示为-o-、-s-、-c(r12)(r13)-或-n(r14)-；
所述r9～r14各自独立地表示为c1-20的烷基、取代或未取代的c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；且r9与r10、r12与r13不成环或者相互键结成环；
通式(3)、通式(4)和通式(5)由*标记的两个相邻位置以并环方式与通式(2)有*标记的两个相邻位置相连；
上述可被取代基团的取代基任选自卤素原子、氘原子、氰基、c1-20的烷基、c6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；
所述亚杂芳基和杂芳基中的杂原子选自n、o或s中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述以苯并螺蒽为核心的化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4分别独立地表示为氢原子或通式(2)所示结构，且m n p q＝1。
3.根据权利要求1所述以苯并螺蒽为核心的化合物，其特征在于，所述取代或未取代的c6-30芳基为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基，取代或未取代的菲基、取代或未取代的蒽基；
所述取代或未取代的5-30元杂芳基为取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的嘧啶基。
4.根据权利要求1所述以苯并螺蒽为核心的化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4分别独立地表示为为氟原子、氘原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、联苯基、萘啶基、吡啶基或通式(2)所示结构；
所述r6～r14分别独立地表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
上述各基团被取代时的取代基任选自氘原子，氟原子、氘原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述以苯并螺蒽为核心的化合物，其特征在于，所述m n p q＝1，且r2或r3表示为通式(2)所示结构。
6.根据权利要求1所述以苯并螺蒽为核心的化合物，其特征在于，所述通式(1)为下列具体化合物中的任一种：
7.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1～6任一项所述以苯并螺蒽为核心的化合物。
8.根据权利要求7所述有机电致发光器件，其特征在于，所述多层有机薄膜层包括电子阻挡层和/或空穴传输层，所述电子阻挡层和/或空穴传输层含有权利要求1～6任一项所述以苯并螺蒽为核心的化合物。
9.一种显示元件，其特征在于，所述显示元件含有权利要求8或7任一项所述的有机电致发光器件。
10.一种如权利要求1至6任一项所述的以苯并螺蒽为核心的化合物的应用，其特征在于，应用于制备有机电致发光器件。
技术总结