本发明涉及化学物质合成技术领域，特别涉及一种制备脲烷和碳酸二乙酯的方法。
背景技术：
芳基吡唑腈化学名称为5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，又称作吡唑环，其结构式如下：
芳基吡唑腈是氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈等n－苯基吡唑类农药的专用中间体。氟虫腈、乙虫腈等n－苯基吡唑类农药作用原理，是通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通道，破坏正常中枢神经系统的活性，致使昆虫死亡。由于这种独特的作用机制，使这一类农药具有不同于常规杀虫剂的显著特点：该系列杀虫剂对包括半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性，同时兼具有长效性(持效期一般为2～4周，最长达6周)，高活性(使用剂量低，每公顷只需几十克有效成分便可控制刺吸式或咀嚼式口器害虫)等特点。该类农药最先进入市场的是氟虫腈。氟虫腈1989年由法国的罗纳普朗克公司开发，1993年进入农药市场，又名锐劲特，通用名为fipronil，商品名为regent，化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑。氟虫腈进入农药市场以来以其出色的杀虫效果深受欢场欢迎，连续多年全球年销售量在杀虫剂农药中位居前十名之内，成为最畅销的农药品种之一。其他如乙虫腈(乙虫清)、丁烯氟虫腈也是优秀的杀虫剂，芳基吡唑腈是这一类杀虫剂的重要中间体。
碳酸二乙酯(cas:105-58-8，英语名：diethylcarbonate，缩写dec)是乙醇的二碳酸酯，常温下为无色清澈液体，是碳酸酯中的重要品种，用途广泛：用于医药、农药中间体合成，如苯巴比妥、除虫菊酯的中间体，是有机合成中乙基化剂、羰基化剂，是光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等有毒乙基化剂、羰基化剂的替代品；同时，碳酸二乙酯也是优良的溶剂，可用作合成树脂、天然树脂、硝化纤维、纤维素醚的溶剂；碳酸二乙酯也是表面活性剂、电池液添加剂，电子行业中用作彩色显像管、电子元件的清洁剂；在纺织印染方面，碳酸二乙酯可以使染色分布均匀，提高防日晒褪色性能；在塑料加工行业中作为增塑剂或增塑剂的溶剂。据统计，碳酸二乙酯可生产35大类、数百种下游产品，有着广泛的市场前景。
脲烷或称为尿烷，化学名氨基甲酸乙酯，cas号51-79-6。别名乌拉坦、乌来雅、乌来糖、乌来坦、阿普拿。广泛存在于酒精饮料和酸奶、面包、奶酪、酱油等发酵食品中。脲烷是化工生产中的重要原料，具有广泛的用途。可作农药、医药等有机合成的中间体，也可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、聚乙酰胺，也可用以合成吡咯、三唑酮和三嗪等杂环化合物。用作树脂、橡胶等的硫化剂、改性剂的配剂。脲烷原先作为药物使用。作为镇静剂，名为阿普拿，用于治疗失眠；作为抗癌剂，名为乌拉坦，用于治疗慢性骨髓性白血病、多发性骨髓瘤。此外，它也被用作助溶剂，例如治疗静脉曲张症的奎宁乌拉坦注射液中的氨基甲酸乙酯即是。在巴比妥类药物发现之前，曾广泛作为实验动物的麻醉药，作用快而强，对延髓呼吸中枢的抑制作用较弱，为实验动物比较安全的麻醉药，麻醉可维持2～4小时。
当前芳基吡唑腈合成大多由2,6-二氯4-三氟甲基苯胺重氮化后与2,3-二氰基丙酸乙酯偶联，偶联物经重排、环合得到芳基吡唑腈。在偶联物重排、环合过程中，除生成目标产物芳基吡唑腈外，还会有碳酸二酯等多种副产物生成，使合成液分离处理后产生大量废液，难以处理和回收。中国专利文献cn108218781a，在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法，该专利在缩合反应后加入低碳醇，将混酸中的有机酸与醇反应形成低碳酯蒸馏出来，不能解决环合过程产生的有机副产物问题；同时工艺中使用了硫酸，合成液还需要使用饱和食盐水处理，反应后产生产生大量废酸、含盐废水，处理困难，不符合绿色生产理念；另外该工艺涉及重氮化工艺为高危工艺，虽然2,6-二氯4-三氟甲基苯胺的重氮盐相对脂肪胺重氮盐来说比较稳定，但单独存留时间较长或温度较高时也存在一定风险。
技术实现要素：
本方案的一个目的在于提供一种制备脲烷和碳酸二乙酯的方法，该方法通过改进芳基吡唑腈的制备工艺，使得重氮化反应和偶联反应几乎同时进行，在获取芳基吡唑腈的时候，通过精馏工艺获得脲烷和碳酸二乙酯副产物。该方法通过工艺条件控制，减少副产物种类，使副产物容易分离、纯化而得到符合工业产品标准的副产品，使得合成芳基吡唑腈产生的有机废液减少90％以上。
为达到上述目的，本方案如下：
一种制备脲烷和碳酸二乙酯的方法，该方法包括：
2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与亚硝酸钠的重氮化反应在含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液中进行，待反应进行到一定程度加入亚硝酸淬灭剂，获得偶联物反应液；
将获得的偶联产物加入乙醇溶液中，调节溶液ph值，使偶联产物发生环合反应；
继续调节溶液的ph值，使环合反应产物发生脱羧反应，脱羧反应后，调节溶液ph值为中性，减压蒸馏得蒸馏液；
对蒸馏液进行三级精馏处理，得到脲烷和碳酸二乙酯，其中，二级精馏控制塔底采出物含水量小于50ppm。
优选的，该方法还包括：
先将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于乙醇溶液与盐酸溶液形成的混合溶液中形成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶液，再与亚硝酸钠进行重氮化反应。
优选的，将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于乙醇溶液与盐酸溶液形成的混合溶液中时，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与乙醇的摩尔比为1:5～50；2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与混合溶液中的氯化氢的摩尔比为1:1.0～5；优选地，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与混合溶液中的氯化氢的摩尔比为1:1.0～2。
优选的，所述含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液的为将2,3-二氰基丙酸乙酯溶于乙醇溶液与盐酸溶液形成的混合溶液中形成的溶液。
优选的，所述反应进行到一定程度加入亚硝酸淬灭剂为待反应溶液中2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的含量小于等于0.5wt％后，加入淬灭剂淬灭过量亚硝酸钠。
优选的，所述淬灭剂包括氨基磺酸或氨基磺酸钠。
优选的，所述环合反应和脱羧反应中调节溶液ph值使其升高加入的碱性物质为氨水，酸性物质为盐酸。
优选的，反应过程中所加入的氨水中的氨与2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为1.0～5.0:1。
优选的，所述乙醇溶液的质量百分比浓度为95％～100％；所述盐酸溶液的质量百分比浓度为25％～35％。
优选的，所述环合反应的溶液ph值为4.5～6.5；所述脱羧反应的溶液ph值为9～12。
本方案的有益效果如下：
相比于其他生产工艺，本方案将重氮反应和偶联反应几乎同时进行，使合成反应的危险性降低，同时在不影响芳基吡唑腈质量和收率的情况下，通过反应条件控制，使副产物限定为脲烷和碳酸二乙酯，后续通过多级精馏和重结晶，分别得到脲烷和碳酸二乙酯产品，实现芳基吡唑腈生产中固废、废液的减量化和资源化利用，符合绿色生产理念。
具体实施方式
下面对本方案的实施方式作进一步地详细描述。显然，所描述的实施例仅是本方案的一部分实施例，而不是所有实施例的穷举。需要说明的是，在不冲突的情况下，本方案中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
对于现有技术中合成芳基吡唑腈的反应产物中含有到了酸性和碱性废水，合成副产物的结晶分离难于进行的现象，本方案提出了一种合成芳基吡唑腈的改进工艺。通过控制反应条件减少反应中的酸的用量，同时得到易于处理的反应副产物。
本方案的构思为，将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺在酸性条件下与亚硝酸钠进行重氮化反应，得到的重氮物随即与2,3二氰基丙酸乙酯发生偶联反应，偶联反应结束后，调节到弱酸性条件下环合，再调节到弱碱性条件下脱羧，脱羧结束后，中和到中性，过滤除盐，再经脱溶、精馏、精制等过程，得到芳基吡唑腈、脲烷和碳酸二乙酯，合成及副产物产生方程式如下：
本方案中，重氮化反应、偶联反应中的酸可以使用盐酸或硫酸，反应溶剂使用质量百分比浓度为95％的乙醇、无水乙醇或其他浓度乙醇，碱性物质使用氨水。本方案通过工艺条件控制，减少副产物种类，使副产物容易分离、纯化而得到符合工业产品标准的副产品。采用本方案，脱羧时羧基约60～70％与乙醇结合，生成碳酸二乙酯，还有25～35％和氨结合生成脲烷，生产的产物可以通过常规工艺方法将其分离开制成副产品。使用本方案合成芳基吡唑腈产生的有机废液可减少90％以上。
本方案的步骤如下：
(1)将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺和2,3-二氰基丙酸乙酯分别溶于乙醇溶液与盐酸溶液形成的混合溶液中；将亚硝酸钠用水溶解配置成亚硝酸钠溶液；将2,3-二氰基丙酸乙酯溶液冷却至0℃以下，亚硝酸钠溶液和2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶液同时滴加到2,3-二氰基丙酸乙酯溶液中，控制滴加速度、温度和ph值，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与亚硝酸钠发生重氮化后，形成的重氮物随即与2,3-二氰基丙酸乙酯偶联反应，形成稳定的偶联物；待合成液中2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺含量≤0.5％后，加入氨基磺酸或氨基磺酸钠淬灭过量亚硝酸钠，得到偶联物反应液；
(2)将步骤(1)所述偶联物和氨水同时滴加到乙醇中进行环合，控制温度和ph值，滴加结束后，滴加氨水，升温脱羧，得到芳基吡唑腈合成液；
(3)脱羧结束后，向步骤(2)中加入盐酸，中和至中性，再减压蒸馏，加入有机溶剂和水，搅拌升温至全部溶解后，静置分相排出水相，有机相转移至结晶器降温结晶，分离结晶物，干燥后得芳基吡唑腈。
(4)将步骤(3)脱溶蒸馏出来的物料经过多级精馏，一级精馏塔顶采出物为95％乙醇，作为溶剂套用，也可以通过萃取精馏、共沸精馏、分子筛吸附、膜分离、减压精馏等工艺得到无水乙醇；一级精馏塔底采出物主要为含碳酸二乙酯、脲烷、水和少量乙醇的混合物，进入二级精馏塔精馏。二级精馏塔塔顶采出物为水、乙醇和少量碳酸二乙酯的混合物，可以作为工艺水套用，塔底采出物为碳酸二乙酯、脲烷和少量杂质的混合物，进入三级精馏塔精馏。三级精馏塔塔顶采出为碳酸二乙酯产品，塔底采出物经重结晶，可得脲烷产品。
在一个实施例中，将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于乙醇溶液与盐酸溶液的混合溶液中时2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与乙醇的摩尔比为1：5～50。
在一个实施例中，重氮偶联反应时，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于乙醇溶液与盐酸溶液的混合溶液中时，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与混合溶液中的氯化氢的摩尔比为1：1.0～5.0，优选为1：1.0～2.0。
在一个实施例中，亚硝酸淬灭剂为氨基磺酸或氨基磺酸钠，不使用其他淬灭剂。
在一个实施例中，环合时ph值为4.5～6.5。
在一个实施例中，脱羧时ph值为9～12。
在一个实施例中，反应过程中加入的氨水中氨的用量为氨与2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比1.0～5.0：1。
在一个实施例中，二级精馏控制塔底采出物含水量小于50ppm。
相比于其他生产工艺，本方案将重氮反应和偶联反应几乎同时进行，使合成反应的危险性降低，同时在不影响芳基吡唑腈质量和收率的情况下，通过反应条件控制，使副产物限定为脲烷和碳酸二乙酯，后续通过多级精馏和重结晶，分别得到脲烷和碳酸二乙酯产品，实现芳基吡唑腈生产中固废、废液的减量化和资源化利用，符合绿色生产理念。
下面结合实施例，对本方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例中以质量百分比表示各物质的含量。
(1)向容积为1000l的搪玻璃釜a中加入质量百分含量为95％的乙醇400kg(8.26kmol)，搅拌加入2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺300kg(99.5％，1.29kmol)，搅拌至完全溶解，滴加质量百分含量为30％盐酸130kg(0.83kmol)，制成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶液；向容积为500l的搪玻璃釜b中加入工艺水150kg，搅拌，加入亚硝酸钠100kg，溶解后备用；向容积为2000l的搪玻璃釜c中加入质量百分含量为95％的乙醇600kg(乙醇9.59kmol)，加入2,3-二氰基丙酸乙酯200kg(98.2％，1.29kmol)，质量百分含量为30％的盐酸150kg(0.95kmol)搅拌制成2,3-二氰基丙酸乙酯溶液，降温至-5℃以下；
(2)将2,6-二氯--三氟甲基苯胺溶液、亚硝酸钠溶液同时滴加到2,3-二氰基丙酸乙酯溶液中，控制滴加流量比3：1，控制温度-5～15℃，至反应结束。向反应液中滴加氨基磺酸钠溶液，至淀粉碘化钾试纸检测不变色，反应结束，得到偶联液；
(3)向容积为2000l的环合釜中加入质量百分含量为95％的乙醇200kg(3.2kmol)，将上述偶联液与氨水同时滴加到乙醇溶液中，控制ph值在4.5～6，温度-5～15℃，滴加结束后保温一小时，然后滴加氨水，控制温度10～50℃，ph值9～12，保温至反应结束，用质量百分含量为30％的盐酸将反应釜中溶液中和至ph值7.0，得中和液；
(4)将上述中和液转至2000l脱溶釜减压蒸馏，至-0.1mpa，80℃无馏分蒸出时，蒸馏结束，通氮气破真空，降温至常温；
(5)将脱溶后的物料用氯苯、水溶解后分相，除去水相，有机相重结晶，可得芳基吡唑腈368千克，含量98.66％(hplc外标法)，收率84.86％(以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺计算)，将母液蒸馏浓缩、冷却分离出的固体再次用氯苯重结晶，得芳基吡唑腈25kg，含量98.01％，总收率90.79％；
(6)将步骤(4)环合液减压蒸馏出来的馏出物进行三级连续精馏，一级为常压精馏，塔顶采出得到95％乙醇1032kg，塔底采出物进入二级精馏；二级精馏为减压精馏，塔顶采出物主要为水，536kg，塔底采出进入三级精馏；三级精馏为减压精馏，顶采出得到碳酸二乙酯96.06kg，含量99.96％(gc,面积归一法)，水含量0.008％。三级精馏塔底采出液46.5千克，其中碳酸二乙酯13.04％，脲烷74.2％，冷却至0℃左右，抽滤，滤饼用乙醇重结晶两次，得脲烷32.7千克，含量99.25％(gc,面积归一法)。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
1.一种制备脲烷和碳酸二乙酯的方法，其特征在于，该方法包括：
2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与亚硝酸钠的重氮化反应在含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液中进行，待反应进行到一定程度加入亚硝酸淬灭剂，获得偶联物反应液；
将获得的偶联产物加入乙醇溶液中，调节溶液ph值，使偶联产物发生环合反应；
继续调节溶液的ph值，使环合反应产物发生脱羧反应，脱羧反应后，调节溶液ph值为中性，减压蒸馏得蒸馏液；
对蒸馏液进行三级精馏处理，得到脲烷和碳酸二乙酯，其中二级精馏控制塔底采出物含水量小于50ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：
先将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于乙醇溶液与盐酸溶液形成的混合溶液中形成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶液，再与亚硝酸钠进行重氮化反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶于乙醇溶液与盐酸溶液形成的混合溶液中时，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与乙醇的摩尔比为1:5～50；2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与混合溶液中的氯化氢的摩尔比为1:1.0～5；优选地，2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与混合溶液中的氯化氢的摩尔比为1:1.0～2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有2,3-二氰基丙酸乙酯的溶液的为将2,3-二氰基丙酸乙酯溶于乙醇溶液与盐酸溶液形成的混合溶液中形成的溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应进行到一定程度加入亚硝酸淬灭剂为待反应溶液中2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的含量小于等于0.5wt％后，加入淬灭剂淬灭过量亚硝酸钠。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述淬灭剂包括氨基磺酸或氨基磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环合反应和脱羧反应中调节溶液ph值使其升高加入的碱性物质为氨水，酸性物质为盐酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应过程中所加入的氨水中的氨与2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为1.0～5.0:1。
9.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述乙醇溶液的质量百分比浓度为95％～100％；所述盐酸溶液的质量百分比浓度为25％～35％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环合反应的溶液ph值为4.5～6.5；所述脱羧反应的溶液ph值为9～12。
技术总结