本发明涉及液晶显示领域。
背景技术：
：目前，具有聚合性基团的化合物(聚合性化合物)在各种光学材料中使用；例如使含有聚合性化合物的聚合性组合物以液晶状态排列后，使其聚合，从而能够制作具有均匀取向的聚合物，这样的聚合物能够在显示器所需的偏光板、相位差板等中使用。多数情况下，为满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化转变温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性和耐光性，使用含有两种以上聚合性化合物的聚合性组合物。此时,对于所使用的聚合性化合物，要求在不对其他特性带来不良影响的情况下，对聚合性组合物带来良好的物性。为了提高液晶显示器的视野角，要求相位差膜的双折射率的波长分散性小，或者使之为逆波长分散性。作为用于该目的的材料，开发了各种具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。但在这些材料的开发中发现，这些聚合性化合物在添加到聚合性组合物中时容易引起晶体的析出，稳定性不高。另外，在将聚合物性组合物涂布到基材并使其聚合的情况下，存在容易产生不均的问题。因此，希望开发能够解决稳定性、不均问题的具有逆波长分散性或低波长分散性的聚合性液晶化合物。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是如何获得互溶性好，在添加于聚合性组合物中时不引起晶体的析出的化合物。为了解决上述问题，本发明人等经过深入研究后发现，本发明的聚合性化合物的稳定性好，在生产和储存过程中不易变质和聚合，从而完成了本发明。具体地，本发明提供下述技术方案：本发明一方面提供一种聚合性化合物，其在分子中具有式(ao-1)所示的结构：式(ao-1)中，ax表示碳原子数为6-30的芳族环烃基、碳原子数为6-30的芳族杂环基团或任选被杂原子取代的碳原子数为6-30的烃基，所述芳族环烃基、芳族杂环基团任选具有取代基；ay表示氢原子、碳原子数为2-25的芳香基团、碳原子数为1-25的烷基、碳原子数为2-25的烯基、碳原子数为2-25的炔基、或者、碳原子数为3-20的环烷基，所述烷基、炔基、环烷基中的一个-ch2-或多个不相邻的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)-o-、或者、-c(＝o)-o-ch＝ch-取代，一个或多个氢原子任选被卤素取代；q1表示氢原子或碳原子数为3-20的环烷基，所述环烷基上的氢原子任选被卤素取代。本发明第二方面，提供一种聚合性组合物，其含有前述的本发明的聚合性化合物。本发明第三方面，提供一种聚合物，其是通过使本发明的聚合性化合物聚合而得到或使本发明的液晶组合物聚合而得到。本发明第四方面，提供一种光学各向异性体，其含有本发明的聚合物。本发明第五方面，提供一种液晶显示器件，其包含本发明的聚合物或本发明的光学各向异性体。本发明的有益效果本发明的有益效果在于，本发明的聚合性化合物在添加于液晶组合物中时不容易引起晶体的析出，是具有高保存稳定性的聚合性化合物。另外，本发明的聚合性化合物采用无毒害成本低的起始原料，有效降低合成成本。具体实施方式[聚合性化合物]本发明的聚合性化合物具有式(ao-1)所示的结构。式(ao-1)中，ax表示碳原子数为6-30的芳族环烃基、碳原子数为6-30的芳族杂环基团或任选被杂原子取代的碳原子数为6-30的烃基，所述芳族环烃基、芳族杂环基团任选具有取代基；ay表示氢原子、碳原子数为2-25的芳香基团、碳原子数为1-25的烷基、碳原子数为2-25的烯基、碳原子数为2-25的炔基、或者、碳原子数为3-20的环烷基，所述烷基、炔基、环烷基中的一个-ch2-或多个不相邻的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)-o-、或者、-c(＝o)-o-ch＝ch-取代，一个或多个氢原子任选被卤素取代；q1表示氢原子或碳原子数为3-20的环烷基，所述环烷基上的氢原子任选被卤素取代。前述式(ao-1)中的星号“*”表示本发明的聚合性化合物中式(ao-1)与其他部分连接的位置。与式(ao-1)连接的其他部分中具有聚合性基团，使得本发明的聚合性化合物能够进行聚合。作为前述ax所表示的碳原子数为6-30的芳族环烃基中的芳族环烃，可列举出苯环、萘环、蒽环、芴环、茚满环、二氢茚环等，作为上述芳族杂环基团中的芳族杂环，可列举出吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环等五元环芳族杂环，吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环等六元环芳族杂环，苯并咪唑环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、咔唑环等稠环芳族杂环等。作为前述ay所表示的碳原子数为1-25的烷基是指具有1-25个碳原子的直链或支链的烷基。优选具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。作为前述ay所表示的碳原子数为2-25的烯基是指具有2-25个碳原子的直链或支链的链烯基。优选具有2-6个碳原子的直链或支链的链烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。作为前述ay所表示的碳原子数为2-25的炔基是指具有2-25个碳原子的直链或支链的链炔基。优选具有2-6个碳原子的直链或支链的链炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。作为前述ay所表示的碳原子数为3-20的环烷基是指具有3-20个碳原子的环烷基。优选具有3-7个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。特别优选环丙基、环丁基、环戊基。作为前述ay所表示的碳原子数为2-25的芳香基团，可列举出与上述ax中芳族环烃基、芳族杂环基团中列举的相同的基团。作为前述的卤素，可列举出氟、氯、溴或碘原子，优选地为氟原子。q1表示氢原子或碳原子数为3-20的环烷基，该环烷基上的任意氢原子可被卤素取代。作为上述q1所表示的环烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，优选地为环丙基、环丁基、环戊基，更优选地为环丙基、环戊基。作为上述卤素，可列举出氟、氯、溴或碘原子，优选地为氟原子。本发明的聚合性化合物中，优选地，含有所示结构作为母核结构。通过在本发明的聚合性化合物中含有该母核结构，能够增加本发明的聚合性化合物的溶解性，从而表现出更高的成膜性。另外，通过在液晶组合物中使用本发明的聚合性化合物，还能够获得折射率提高的有益效果。本发明的聚合性化合物中，优选地，可以列举出下述的式(i)所示的化合物，式(i)中，ax、ay的含义与前述式(ao-1)中相同；q1表示氢原子或碳原子数为3-20的环烷基，所述环烷基上的氢原子任选被卤素取代，且当q1表示氢原子时，a1、a2中至少有一个表示g表示芳族环结构，所述芳族环结构任选在任意位置有连接键，且环上任选无取代或被一个以上的l取代，所述l表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基或碳原子数1-20的直链状或支链状烷基，所述碳原子数1-20的直链状或支链状烷基中的一个-ch2-或不相邻的两个以上的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-c(＝o)-s-、-s-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)o-、-ch＝ch-oc(＝o)-、-c(＝o)o-ch＝ch-、-oc(＝o)-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，任意的氢原子任选被氟原子取代，l存在多个时它们可以相同也可以不同；a1、a2各自独立地表示碳原子数为4-10的单环或稠环结构，所述单环或稠环结构任选具有取代基；z1、z2各自独立地表示-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-ch2(c＝o)-o-、-c(＝o)-och2-、-ch2ch2c(＝o)-o-、-c(＝o)-och2ch2-、-o(ch2)m-、-(ch2)no-、或者、-s-，其中，m、n各自独立地表示0、1、2或3，z1存在多个时任选相同或不同，z2存在多个时任选相同或不同；m1、m2各自独立地表示1、2或3；sp1、sp2各自独立地表示单键、碳原子数为2-25的烯基、-(ch2)p1-、-o(ch2)p1-、-oc(＝o)-(ch2)p1-或-c(＝o)-o(ch2)p1-，p1表示2、3、4、5或6，其中，所述sp1、sp2中一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-ch＝ch-c(＝o)-o-、或者、-o-c(＝o)-ch＝ch-取代，一个或多个氢原子各自独立地任选被氟原子或氯原子取代；p1、p2各自独立地表示可聚合基团。作为前述g表示的芳族环结构，从液晶性和合成的容易性的观点出发，g优选地表示三价苯基或三价萘基。进一步，从液晶性和合成的容易性的观点出发，a1、a2各自独立地优选为或者、作为p1、p2表示的可聚合基团，优选可以列举出例如烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、环氧基、或马来酰亚胺基，更优选表示烯氧基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选为丙烯酸酯基、或者、甲基丙烯酸酯基。可选的，式(i)所示化合物选自式i-a、式i-b、式i-c所示化合物组成的组：式中，p1表示或氢原子。优选p1表示或者、氢原子。sp表示单键、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为2-20的烯基，其中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch2o-、-och2-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)-o-、或者、-o-c(＝o)-ch＝ch-取代。q11表示碳原子数为3-20的环烷基，该环烷基上的任意氢原子任选被卤素取代。作为上述碳原子数为3-20的环烷基，可列举出与前述的q1中示例的基团相同的基团。作为上述卤素，可列举出氟、氯、溴或碘原子，优选地为氟原子。p'表示或者、sp11、sp21分别独立地表示碳原子数为3-10的烷基、碳原子数为4-10的烯基或碳原子数为3-10的烷氧基，其中一个或多个不相邻的-ch2-任选地被-o-取代，任意的氢原子任选被氟原子取代。作为上述碳原子数为3-10的烷基是指具有3-10个碳原子的直链或支链的烷基，可以列举出例如丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基等。优选具有3-10个碳原子的直链烷基，特别优选具有3-6个碳原子的直链烷基，例如丙基、丁基、戊基、己基。作为上述碳原子数为4-10的烯基是指具有4-10个碳原子的直链或支链的烯基。例如1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。优选具有4-10个碳原子的直链或支链的烯基。作为上述碳原子数为3-10的烷氧基是指3-10个碳原子的直链或支链的烷氧基。例如丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、新戊氧基、己氧基、庚氧基等。优选具有3-10个碳原子的直链的烷氧基。n、m各自独立地表示0、1、2或3。作为通式i-a、i-b、i-c所表示的化合物，具体而言，式i-a所示化合物优选选自下述式i-a-1至i-a-12所示的化合物组成的组；所述式i-b所示化合物优选选自下述式i-b-1至i-b-9所示的化合物组成的组；所述式i-c所示化合物优选选自下述式i-c-1至i-c-6所示的化合物组成的组，对于本发明的式(i)所示化合物的制备方法，可列举出下述方案，但并不限于此。本领域技术人员能够根据本领域的知识选取适合的其他方法进行制备：(式中，p、sp1、sp2、a1、a2、z1、z2、m1、m2、ax、ay、q1、g分别独立地表示与通式(i)中的定义相同)前述制备方法中，通过使式(s-1)所表示的化合物与式(s-2)所表示的化合物在催化剂例如三氯化铝存在下，进行反应，能够得到式(s-3)所表示的化合物。通过使式(s-3)所表示的化合物与脱甲基试剂例如三溴化硼进行去甲基反应，能够得到式(s-4)所表示的化合物。通过使式(s-4)所表示的化合物与能够与羟基进行反应的化合物进行反应，能够得到式(s-5)所表示的化合物，并以同样或类似合成方法得到式(s-6)所表示的化合物。作为能够与羟基进行反应的化合物，可列举如等，其中k表示1、2或3。通过使式(s-6)所表示的化合物与式(s-7)所表示的化合物，通过在酸催化剂存在下进行反应，能够得到式(i)所表示的化合物。作为酸，可列举例如对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、10-樟脑磺酸等。上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；前述溶剂可以列举出例如选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、甲苯、去离子水。[聚合性组合物]本发明的聚合性组合物含有前述的本发明的聚合性化合物。除此之外，本发明的聚合性组合物中还可以含有除此之外的其他成分。本发明的聚合性组合物可以作为例如液晶组合物使用。在作为液晶组合物使用时，可以在不大幅损害该组合物的液晶性的程度添加不表现液晶性的聚合性化合物。具体而言，作为这样的成分，可以列举出例如本领域中的高分子形成单体、高分子形成性低聚物等。本发明的聚合性组合物中，能够根据目的添加例如光聚合引发剂等。作为这样的光聚合引发剂，例如可列举出二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类等。本发明的聚合性组合物中，为了提高保存稳定性，也可以添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂，可以列举出例如氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类等。本发明的聚合性组合物可以用于膜类、光学元件、涂布剂、液晶组合物等。[聚合物]本发明的聚合物是通过使前述的本发明的聚合性化合物聚合得到，或者是通过使得前述的聚合性组合物聚合而得到。作为使本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合的方法，例如，可以列举出照射紫外线或电子射线等活性能量射线使其聚合的方法。使用紫外线的情况下，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。本发明的聚合物能够用于各种用途。例如，使含有本发明的聚合性化合物的组合物不取向地聚合而得到的聚合物能够用作光散射板等。另外，通过使含有本发明的聚合性化合物的组合物取向后进行聚合得到的聚合物具有光学各向异性，能够作为光学各向异构体。这样的光学各向异构体例如可以通过使得含有本发明的聚合性化合物的聚合性组合物担载于基板上，然后使该聚合性化合物聚合来制造。[光学各向异构体]本发明的光学各向异构体包含前述的本发明的聚合物。光学各向异构体例如可以通过使得含有本发明的聚合性化合物的聚合性组合物担载于基板上，然后使该聚合性化合物聚合来制造。本发明的光学各向异构体可以从基板剥离使用，也可以以不从基板剥离地方式使用。另外，可以层叠所得的光学各向异性体，也可以与其他基板贴合而使用。[液晶显示器件]本发明的液晶显示器件中含有本发明的聚合物。除此之外，对于本发明的本发明的液晶显示器件没有特别的限定。实施例下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。反应过程一般通过tlc监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。实施例1制备式i-a-1所示化合物，结构式如下，合成路线为：具体合成步骤如下：步骤1：将对苯二甲醚(13.8g，0.1mol)和环丙基甲酰氯(12.5g，0.12mol)溶于dcm(200ml)后加入三口瓶中，降温至0℃，分批加入alcl3(17.4g，0.13mol)，保温反应3小时，倒入水中，分液，水相用dcm萃取，有机相旋干，粗品加甲苯过硅胶柱，蒸干溶剂得到白色固体，石油醚打浆产品，得到中间体1(17g，0.08mol)，收率82.5％；步骤2：将中间体1(17g，0.08mol)溶于dcm(200ml)后加入三口瓶中，降温至0℃，缓慢滴加bbr3(40g，0.16mol)保温反应3小时，倒入水中，分液，水相用dcm萃取，浓缩旋干得到褐色固体，石油醚打浆产品，得到中间体2(12.1g，0.068mol)，收率85％；步骤3：将中间体3(39.6g，0.15mol)和中间体2(12.1g，0.068mol)溶于dmf(100ml)后加入三口瓶中，再加入碳酸钾(20.7g，0.15mol)加热至80℃，保温反应3小时，降温，过滤反应液，滤饼加甲苯过硅胶柱，得到浅黄色液体，蒸干溶剂，石油醚打浆产品，得到中间体4(26g，0.05mol)，收率74％；步骤4：将中间体4(26g，0.05mol)溶于四氢呋喃(40ml)后加入三口瓶中，再加入氢氧化锂(2.4g，0.1mol)，加热至回流，回流反应2小时，降温，把反应液倒入稀盐酸水溶液中，乙酸乙酯萃取反应液，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干得黄色固体，石油醚打浆产品，得到；中间体5(20g，0.046mol)收率：93％；步骤5：将对羟基苯甲酸(6g，43mmol)、氯己醇(7.1g，52mmol)、氢氧化钠(3.44g，86mmol)、碘化钾(0.7g，4.3mmol)和水(50ml)加入三口瓶中，加热至回流，回流反应4小时，降温，向反应液加入盐酸，过滤反应液，滤饼乙酸乙酯重结晶2次，得到中间体6(6.1g，26mmol)，收率60％.步骤6：将中间体6(6g，25mmol)溶于甲苯(100ml)中加入三口瓶中，加入对甲苯磺酸(0.43g，2.5mmol)和丙烯酸(3.6g，50mmol)，加热至回流，回流反应4小时，降温，把反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，旋干，产品乙醇重结晶两次，得到中间体7(5.84g，20mmol)，收率80％；步骤7：将中间体7(10g，34mmol)、中间体5(6.63g，15.4mmol)和dmap(0.38g，3.1mmol)溶于二氯甲烷(100ml)中加入三口瓶中，保温0℃～10℃，滴加dcc(7g，34mmol)的二氯甲烷混合液，半小时加完，升至室温，反应4小时，过滤反应液，旋干，加入甲苯溶解产品，柱层析，得到浅黄色液体，旋干反应液，产品异丙醇和甲苯重结晶1次，得到中间体8(10.1g，10.3mmol)，收率,66.8％；步骤8：将2-苯并噻唑肼(5g，30mmol)和(6.1g，36mmol)溶于dmf(50ml)中加入三口瓶中，加入碳酸钾(4.9g，36mmol)，升温至80℃，保温反应三小时，降温，把反应液倒入冰水中，过滤反应液，滤饼甲苯和乙醇重结晶，得产品中间体9(6.7g，22.5mmol)，收率75％；步骤9：将中间体9(8.9g，30mmol)、(±)-10-樟脑磺酸(1.4g，6mmol)、四氢呋喃(100ml)、乙醇(100ml)和中间体8(24.5g，25mmol)加入三口瓶中，升温至60℃，保温反应6小时，降温，旋蒸除溶剂，异丙醇打浆，柱层析得产品中间体10(18.8g，14.9mmol)，收率59.6％；步骤10：将中间体10(18.8g，14.9mmol)溶于甲苯(200ml)中加入三口瓶中，加入对甲苯磺酸(0.25g，1.49mmol)和丙烯酸(2.15g，29.8mmol)，加热至回流，回流反应4小时，降温，把反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，旋干，产品甲苯柱层析，甲苯乙醇重结晶得到产品，得到i-a-1(9.8g，7.5mmol)，收率50％。实施例2制备式i-a-4所示化合物，结构式如下，合成路线为：具体合成步骤如下：步骤1：将对苯二甲醚(13.8g，0.1mol)和环丙基甲酰氯(12.5g，0.12mol)溶于dcm(200ml)后加入三口瓶中，降温至0℃，加入alcl3(17.4g，0.13mol)，保温反应3小时，倒入水中，分液，水相用dcm萃取，有机相旋干，粗品加甲苯过硅胶柱，蒸干溶剂得到白色固体，石油醚打浆产品，得到中间体1(17g，0.08mol)，收率82.5％；步骤2：将中间体1(17g，0.08mol)溶于dcm(200ml)后加入三口瓶中，降温至0℃，缓慢滴加bbr3(40g，0.16mol)保温反应3小时，倒入水中，分液，水相用dcm萃取，浓缩旋干得到褐色固体，石油醚打浆产品，得到中间体2(12.1g，0.068mol)，收率85％；步骤3：将中间体3(39.6g，0.15mol)和中间体2(12.1g，0.068mol)溶于dmf(100ml)后加入三口瓶中，再加入碳酸钾(20.7g，0.15mol)加热至80℃，保温反应3小时，降温，过滤反应液，滤饼加甲苯过硅胶柱，得到浅黄色液体，蒸干溶剂，石油醚打浆产品，得到中间体4(26g,0.05mol)，收率74％；步骤4：将中间体4(26g，0.05mol)溶于四氢呋喃(40ml)后加入三口瓶中，再加入氢氧化锂(2.4g，0.1mol)，加热至回流，回流反应2小时，降温，把反应液倒入稀盐酸水溶液中，乙酸乙酯萃取反应液，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干得黄色固体，石油醚打浆产品，得到；中间体5(20g，0.046mol)收率：93％；步骤5：将对羟基苯甲酸(6g，43mmol)、氯己醇(7.1g，52mmol)、氢氧化钠(3.44g，86mmol)、碘化钾(0.7g，4.3mmol)和水(50ml)加入三口瓶中，加热至回流，回流反应4小时，降温，向反应液加入盐酸，过滤反应液，滤饼乙酸乙酯重结晶2次，得到中间体6(6.1g，26mmol)，收率60％.步骤6：将中间体6(6g，25mmol)溶于甲苯(100ml)中加入三口瓶中，加入对甲苯磺酸(0.43g，2.5mmol)和丙烯酸(3.6g，50mmol)，加热至回流，回流反应4小时，降温，把反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，旋干，产品乙醇重结晶两次，得到中间体7(5.84g，20mmol)，收率80％；步骤7：将中间体7(10g，34mmol)、中间体5(6.63g，15.4mmol)和dmap(0.38g，3.1mmol)溶于二氯甲烷(100ml)中加入三口瓶中，保温0℃～10℃，滴加dcc(7g，34mmol)的二氯甲烷混合液，半小时加完，升至室温，反应4小时，过滤反应液，旋干，加入甲苯溶解产品，柱层析，得到浅黄色液体，旋干反应液，产品异丙醇和甲苯重结晶1次，得到中间体8(10.1g，10.3mmol)，收率,66.8％；步骤8：将2-苯并噻唑肼(5g，30mmol)和(4.9g，36mmol)溶于dmf(50ml)中加入三口瓶中，加入碳酸钾(4.9g，36mmol)，升温至80℃，保温反应三小时，降温，把反应液倒入冰水中，过滤反应液，滤饼甲苯和乙醇重结晶，得产品中间体9(7.4g，22.5mmol)，收率83％；步骤9：将中间体9(8.9g，30mmol)、(±)-10-樟脑磺酸(1.4g，6mmol)、四氢呋喃(100ml)、乙醇(100ml)和中间体8(24.5g，25mmol)加入三口瓶中，升温至60℃，保温反应6小时，降温，旋蒸除溶剂，异丙醇打浆，柱层析，得到i-a-4得(20.1g，16.4mmol)，收率66％；实施例3制备式i-b-2所示化合物，结构式如下，合成路线为：具体合成步骤如下：步骤1：将对苯二甲醚(13.8g，0.1mol)和环丙基甲酰氯(12.5g，0.12mol)溶于dcm(200ml)后加入三口瓶中，降温至0℃，加入alcl3(17.4g，0.13mol)，保温反应3小时，倒入水中，分液，水相用dcm萃取，有机相旋干，粗品加甲苯过硅胶柱，蒸干溶剂得到白色固体，石油醚打浆产品，得到中间体1(17g，0.08mol)，收率82.5％；步骤2：将中间体1(17g，0.08mol)溶于dcm(200ml)后加入三口瓶中，降温至0℃，缓慢滴加bbr3(40g，0.16mol)保温反应3小时，倒入水中，分液，水相用dcm萃取，浓缩旋干得到褐色固体，石油醚打浆产品，得到中间体2(12.1g，0.068mol)，收率85％；步骤3：将中间体3(59.4g，0.15mol)和中间体2(12.1g，0.068mol)溶于dmf(100ml)后加入三口瓶中，再加入碳酸钾(20.7g，0.15mol)加热至80℃，保温反应3小时，降温，过滤反应液，滤饼加甲苯过硅胶柱，得到浅黄色液体，蒸干溶剂，石油醚打浆产品，得到中间体4(39g,0.05mol)，收率74％；步骤4：将苯并噻唑肼(5g，30mmol)和(4.9g，36mmol)溶于dmf(50ml)中加入三口瓶中，加入碳酸钾(4.9g，36mmol)，升温至80℃，保温反应三小时，降温，把反应液倒入冰水中，过滤反应液，滤饼甲苯和乙醇重结晶，得产品中间体5(6.7g，22.5mmol)，收率75％；步骤5：将中间体5(8.9g，30mmol)、(±)-10-樟脑磺酸(1.4g，6mmol)、四氢呋喃(100ml)、乙醇(100ml)和中间体4(19.5g，25mmol)入三口瓶中，升温至60℃，保温反应6小时，降温，旋蒸除溶剂，异丙醇打浆，柱层析得产品中间体6(15.8g，15mmol)，收率60％；步骤6：将中间体6(10.6g，10mmol)溶于100ml甲苯中加入三口瓶中，加入(0.17g，1mmol)对甲苯磺酸和(1.44g，20mmol)丙烯酸，加热至回流，回流反应4小时，降温，把反应液倒入水中，二氯甲烷萃取，水洗，旋干，产品甲苯柱层析，甲苯乙醇重结晶得到(5.3g，5mmol)式i-b-2化合物，收率50％。实施例4制备式i-c-6所示化合物，结构式如下，合成路线为：具体合成步骤如下：步骤1：将(59.4g，0.15mol)和(12.1g，0.068mol)溶于dmf(100ml)后加入三口瓶中，再加入碳酸钾(20.7g，0.15mol)加热至80℃，保温反应3小时，降温，过滤反应液，滤饼加甲苯过硅胶柱，得到浅黄色液体，蒸干溶剂，石油醚打浆产品，得到中间体1(39g，0.05mol)，收率74％；步骤2：将苯并噻唑肼(5g，30mmol)和(4.9g，36mmol)溶于dmf(50ml)中加入三口瓶中，加入碳酸钾(4.9g，36mmol)，升温至80℃，保温反应三小时，降温，把反应液倒入冰水中，过滤反应液，滤饼甲苯和乙醇重结晶，得产品中间体2(6.7g，22.5mmol)，收率75％；步骤3：将中间体2(8.9g，30mmol)、(±)-10-樟脑磺酸(1.4g，6mmol)、四氢呋喃(100ml)、乙醇(100ml)和中间体1(19.5g，25mmol)入三口瓶中，升温至60℃，保温反应6小时，降温，旋蒸除溶剂，异丙醇打浆，柱层析得i-c-6(15.8g，15mmol)，收率60％。将实施例2至实施例4记载的式i-a-4、式i-b-2和式i-c-6所表示的化合物、专利文献1记载的化合物式r-1、式r-2和式r-3作为评价对象的化合物对最大溶解度等性能进行评价。最大溶解度的评测方法如下：选择一种液晶组合物作为母体液晶，在母体液晶中分别以质量百分比含量每5％地添加5％至25％的化合物。将添加式i-a-4化合物的例子作为实施例5、添加式i-b-2化合物的例子作为实施例6、添加式i-c-6化合物的例子作为实施例7、添加式r-1所示化合物的例子作为对比例1、添加式r-2所示化合物的例子作为对比例2以及添加式r-3所示化合物的例子作为对比例3，均匀混合后作为最大溶解度评测对象。将均匀混合后的评测对象实施例5-7、对比例1-3分别放置在20℃±3℃环境下30天，未出现晶体析出的评测对象所添加的质量百分比含量，即为该化合物的最大溶解度。母体液晶包括质量百分比含量分别为30％式y-1化合物、30％式y-2化合物和40％式y-3化合物。表1：实施例5-7和对比例1-3的最大溶解度评测对象最大溶解度实施例5式i-a-4化合物25％实施例6式i-b-2化合物25％实施例7式i-c-6化合物25％对比例1式r-1化合物20％对比例2式r-2化合物25％对比例3式r-3化合物20％由表1可知,分别包括式i-a-4、式i-b-2、式i-c-6所示的本发明的化合物的实施例5-7，与分别包括式r-1、r-2、r-3所示化合物的对比例1-3所示相比，最大溶解度为同等程度或更高。在前述母体液晶中添加20％的式i-a-4化合物作为实施例8、添加20％的式i-b-2化合物作为实施例9、添加20％的式i-c-6化合物作为实施例10、添加20％的式r-1化合物作为对比例4，添加20％的式r-2化合物作为对比例5，添加20％的式r-3化合物作为对比例6，添加光聚合引发剂irgacure907(basf公司制)1％、4-甲氧基苯酚0.1％和氯仿80％，调制涂布液。通过旋涂法将该涂布液涂布于经摩擦的玻璃基材。在80℃干燥1分钟后,进一步在120℃干燥1分钟。然后使用高压水银灯，以40mw/cm2的强度照射紫外线25秒,从而制作显示不均评测对象。对于前述显示不均评测对象，通过偏光显微镜观察来评测显示不均的程度。制作添加了显示不均评测对象的化合物的膜各10片，数出显示不均的个数。对10片的膜中观察到的显示不均的个数进行合计，若显示不均的个数为0则记为a，若显示不均为1个则记为b,若显示不均为2～5个则记为c，若显示不均为6个以上则记为d。评测结果如表2所示。表2：实施例8-10和对比例4-6的显示不均程度的测评结果评测对象显示不均实施例8式i-a-4化合物a实施例9式i-b-2化合物a实施例10式i-c-6化合物a对比例4式r-1化合物a对比例5式r-2化合物a对比例6式r-3化合物a由表2可知，使用了本发明的化合物的实施例8-10能够获得与使用现有技术中的化合物的对比例4-6相比为同等程度优异的显示不均程度。当前第1页1 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技术特征：1.一种聚合性化合物，其在分子中具有式(ao-1)所示的结构：
式(ao-1)中，ax表示碳原子数为6-30的芳族环烃基、碳原子数为6-30的芳族杂环基团或任选被杂原子取代的碳原子数为6-30的烃基，所述芳族环烃基、芳族杂环基团任选具有取代基；
ay表示氢原子、碳原子数为2-25的芳香基团、碳原子数为1-25的烷基、碳原子数为2-25的烯基、碳原子数为2-25的炔基、或者、碳原子数为3-20的环烷基，所述烷基、烯基、炔基、环烷基中的一个-ch2-或多个不相邻的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)-o-、或者、-c(＝o)-o-ch＝ch-取代，一个或多个氢原子任选被卤素取代；
q1表示氢原子或碳原子数为3-20的环烷基，所述环烷基上的氢原子任选被卤素取代。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物，其由下述的式(i)表示：
式中，ax、ay的含义与权利要求1中的定义相同；
q1表示氢原子或碳原子数为3-20的环烷基，所述环烷基上的氢原子任选被卤素取代，且当q1表示氢原子时，a1、a2中至少有一个表示
g表示芳族环结构，所述芳族环结构任选在任意位置有连接键，且环上任选无取代或被一个以上的l取代，
所述l表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、五氟硫烷基、硝基、氰基、异氰基、氨基、羟基、巯基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、三甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、硫代异氰基或碳原子数1-20的直链状或支链状烷基，所述碳原子数1-20的直链状或支链状烷基中的一个-ch2-或不相邻的两个以上的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-oc(＝o)-、-c(＝o)-s-、-s-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)o-、-ch＝ch-oc(＝o)-、-c(＝o)o-ch＝ch-、-oc(＝o)-ch＝ch-、-ch＝ch-、-cf＝cf-或-c≡c-取代，任意的氢原子任选被氟原子取代，l存在多个时它们可以相同也可以不同；
a1、a2各自独立地表示碳原子数为4-10的单环或稠环结构，所述单环或稠环结构任选具有取代基；
z1、z2各自独立地表示-c(＝o)-o-、-c(＝o)-、-ch2(c＝o)-o-、-c(＝o)-och2-、-ch2ch2c(＝o)-o-、-c(＝o)-och2ch2-、-o(ch2)m-、-(ch2)no-、或者、-s-，其中，m、n各自独立地表示0、1、2或3，z1存在多个时任选相同或不同，z2存在多个时任选相同或不同；
m1、m2各自独立地表示1、2或3；
sp1、sp2各自独立地表示单键、碳原子数为2-25的烯基、-(ch2)p1-、-o(ch2)p1-、-oc(＝o)-(ch2)p1-或-c(＝o)-o(ch2)p1-，p1表示2、3、4、5或6，其中，所述sp1、sp2中一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-ch＝ch-c(＝o)-o-、或者、-o-c(＝o)-ch＝ch-取代，一个或多个氢原子各自独立地任选被氟原子或氯原子取代；
p1、p2各自独立地表示可聚合基团。
3.根据权利要求2所述的聚合性化合物，其特征在于：所述式(i)所示化合物为式i-a、式i-b或式i-c所示化合物，
式i-a、式i-b、式i-c中，p1各自独立地表示：或氢原子；
sp各自独立地表示单键、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为2-20的烯基，其中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch2o-、-och2-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)-o-、或者、-o-c(＝o)-ch＝ch-取代；
q11各自独立地表示碳原子数为3-20的环烷基，所述碳原子数为3-20的环烷基上的氢原子任选被卤素取代；
p'各自独立地表示
sp11、sp21各自独立地表示碳原子数为3-10的烷基、碳原子数为4-10的烯基或碳原子数为3-10的烷氧基，其中一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-取代，任意的氢原子任选被氟原子取代；
n、m各自独立地表示0、1、2或3。
4.根据权利要求3所述的聚合性化合物，其特征在于，所述式i-a所示化合物选自式i-a-1至i-a-12所示化合物组成的组；所述式i-b所示化合物选自式i-b-1至i-b-9所示化合物组成的组；所述式i-c所示化合物选自式i-c-1至i-c-6所示化合物组成的组，
5.一种聚合性组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚合性化合物。
6.根据权利要求5所述的聚合性组合物，其呈现液晶相。
7.一种聚合物，所述聚合物是通过使权利要求1～4中任一项所述的聚合性化合物聚合而得到或使权利要求5或6所述的聚合性组合物聚合而得到。
8.一种光学各向异性体，其含有权利要求7所述的聚合物。
9.一种液晶显示器件，其特征在于，包含权利要求7所述的聚合物或权利要求8所述的光学各向异性体。
技术总结本发明涉及化合物、聚合性组合物、聚合物、光学各向异构体及液晶显示器件。本发明的聚合性化合物具有通式(AO‑1)所示结构。通过在组合物中含有本发明的聚合性化合物、使上述组合物聚合而得到的本发明的聚合物以及以本发明的聚合物为组成材料的光学各向异性体、液晶显示器件不容易发生晶体析出而具有高保存稳定性。
技术研发人员：邢杰浩;李洪峰;赵磊;李明;王一平;周志华;张芳苗;邸玉静
受保护的技术使用者：石家庄诚志永华显示材料有限公司
技术研发日：2019.09.12
技术公布日：2021.03.12
