本发明涉及n-甲基吗啉的纯化方法及得到的n-甲基吗啉，还涉及氧化甲基吗啉的制备方法及制得的氧化甲基吗啉。
背景技术：
目前n-甲基吗啉最主要的用途就是用来制备天丝(lyocell)生产所需的氧化甲基吗啉(nmmo)水溶液，天丝生产所需的50％nmmo水溶液产品要求其中的强致癌物n-亚硝基吗啉杂质含量必须小于50ppb。nmmo是通过双氧水与n-甲基吗啉反应制备而成，现有技术(例如cn109046475a，cn106283276)报道在生成nmmo的同时，吗啉在双氧水作用下也会生成n-亚硝基吗啉。降低n-甲基吗啉中吗啉杂质的含量，可以有效降低nmmo中n-亚硝基吗啉的含量，同时改变nmmo合成反应条件也会影响n-亚硝基吗啉杂质的生成。
n-甲基吗啉通常的制备工艺都是以吗啉为原料，甲基化制备n-甲基吗啉，主要甲基化原料如下：
(1)甲酸和甲醛，吗啉与过量的甲酸和甲醛反应制备n-甲基吗啉(邢鹏、王勇、陈立功，《吗啉衍生物的合成研究》，,化学工业与工程，2003，20(6)，347-366)，据报道该反应过程中4-5％吗啉未反应，残留在反应粗产物中。
(2)甲醛或多聚甲醛，在还原剂亚磷酸二氢钠作用下，吗啉与过量的甲醛或多聚甲醛反应制备n-甲基吗啉(张思竹、吴明书，《n-甲基吗啉的合成研究》精细石油化工，2002，(4)，3-5)，据报道该反应收率为95％，精馏提纯后n-甲基吗啉纯度98％。
(3)碳酸二甲酯，吗啉与碳酸二甲酯反应制备n-甲基吗啉(于洪艳等报道《n-甲基吗啉绿色合成研究》化学与黏合，2007,29(1)66-67)。据报道该反应过程中4-5％吗啉未反应。
(4)一氯甲烷，张思竹、张继昌、吴明书报道吗啉与一氯甲烷反应，制备n-甲基吗啉的工艺(《n-甲基吗啉的合成》应用化学，2003，20(9)，917-918)，反应收率85％左右，精馏提纯后n-甲基吗啉纯度大于98％。
(5)甲醇，中国专利cn100548477c报道了一种以二甘醇、氨和甲醇为原料，以cu和ni为催化剂活性组分，以γ-氧化铝为催化剂载体，复配bao、mgo和cao中的一种，制得反应所需催化剂，二甘醇基本反应完全(转化率93.2-100％)，吗啉收率43-55％，n-甲基吗啉收率26-38％，吗啉 n-甲基吗啉总收率75-88％，该专利中n-甲基吗啉制备实际上是二甘醇与氨反应首先生成吗啉，然后吗啉进一步与甲醇反应生成n-甲基吗啉。
由上述可知，n-甲基吗啉的制备方法或者以吗啉作为原料，反应粗产物含有相当量未反应的吗啉；或者反应生成n-甲基吗啉的同时，也生成大量吗啉(如二甘醇、氨和甲醇制备n-甲基吗啉工艺)。而且，吗啉与n-甲基吗啉沸点比较接近，因此难以通过精馏得到超低吗啉杂质含量的高纯n-甲基吗啉，一般精馏只能得到吗啉含量0.5％左右n-甲基吗啉。如果n-甲基吗啉中吗啉含量过高，在制备nmmo时吗啉与双氧水反应，会产生大量强致癌物n-亚硝基吗啉。天丝级nmmo要求其中的n-亚硝基吗啉含量小于50ppb，因此只有n-甲基吗啉中吗啉杂质含量足够的低，并且同时优化nmmo合成工艺，才有可能降低n-亚硝基吗啉生成，得到满足天丝生产所需溶剂nmmo产品。
申请人另外一专利申请(公开号cn111111670a)公开了一种制备吗啉杂质含量小于0.02％的n-甲基吗啉的方法，并已经实现了大规模工业化生产，该方法为：在特定催化剂作用下二甘醇与一甲胺反应，一步得到低吗啉杂质含量的n-甲基吗啉粗产物。由于该方法n-甲基吗啉制备过程中，吗啉既不是原料也不是中间产品，因此反应粗产物中吗啉杂质含量很低(小于0.1％)，n-甲基吗啉含量在95％以上，故通过精馏可以很容易得到吗啉杂质含量小于0.02％的n-甲基吗啉产品。但是，采用现有技术nmmo的制备方法，即使吗啉杂质含量小于0.02％的n-甲基吗啉制备的nmmo，n-亚硝基吗啉含量仍然远高于50ppb。尽管理论上通过增加精馏塔塔板数或继续多次精馏等方法可以进一步降低吗啉杂质含量，提高n-甲基吗啉纯度，但实际操作中，精馏分离效果不是很明显，通过精馏很难得到吗啉杂质含量小于1ppm高纯度的n-甲基吗啉，而且多次精馏费工费时，能耗高，产品收率低。
离子交换树脂主要用于脱除水中的各种金属离子等阳离子和非金属阴离子，另外离子交换树脂也用于从成份复杂的天然产物提取物中分离提纯酸性或碱性药用组分。
马建标和何炳林报道用离子交换树脂分离提纯氨基酸(《离子交换树脂在天然产物提取分离中的应用》，中国医药工业杂志，1993，28(4)，376-381)；《中草药有效成份分离与提取》(中国科学院上海药物研究所，上海科学技术出版社，1983，402-409)书中提到利用强酸型阳离子交换树脂，从南瓜籽提取物中分离提纯南瓜籽氨酸；日本专利(日本公开特许，88-115853)发明了一种从牡蛎中分离提纯牛磺酸的方法，利用牛磺酸与牡蛎提取物中其它酸的酸性不同和空间位阻不同，采用dowex-99、dowex-88、dowex-66和dowextg-55a等一系列阳离子和阴离子离子交换树脂组合，除去牡蛎提取物中的生物碱物质和其它不同的生物酸性物质，分离提纯出其中的牛磺酸。
另外，nmmo是通过n-甲基吗啉与双氧水反应制备的，据报道催化剂可以有效促进该反应的进行，ph值、反应温度等反应条件对nmmo收率和反应速度也有一定的影响。
徐军辉、刘羿君、封云芳和许炯报道(《氧化甲基吗啉的合成研究》，浙江理工大学学报，2008，25(4)，402-405)，反应温度、反应体系的ph值和n-甲基吗啉与双氧水加料比对反应结果有影响，其中反应温度70℃、ph值7.8以及n-甲基吗啉与双氧水投料摩尔比为1:1.1时给出最佳反应结果，双氧水加入量过多会导致副反应增加，降低nmmo收率。另外其筛选了一系列催化剂，包括二氧化锰、氧化铜、季胺盐、有机酸b及作者自制复合催化剂，作者自制复合催化剂催化nmmo反应效果最佳，催化剂加入量为n-甲基吗啉加入量的1％，在作者自制催化剂作用下，反应温度70℃，n-甲基吗啉与双氧水加料比1:1.1，反应6小时，nmmo收率94％。
孙英娟(《n-甲基氧化吗啉(nmmo)的合成研究》，华北科技学院学报，2007，4(2)，33-35)以及张吉波、张启忠和宋岩(《n-甲基氧化吗啉(nmmo)的合成研究》，吉林省第二届科学技术年会，484-486)分别筛选了一系列nmmo反应催化剂，包括强碱型离子交换树脂、碳酸钠、碳酸钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钠等，他们都发现强碱型离子交换树脂显示出最佳的催化活性。
中国专利申请cn110283145a公开了纳米氧化锌作为催化剂，催化双氧水与n-甲基吗啉反应制备nmmo的方法，纳米氧化锌加入量相当于n-甲基吗啉的0.5％左右，最佳反应温度40℃。
中国专利申请cn110483443a公开了二氧化钛作为催化剂，催化双氧水与n-甲基吗啉反应制备nmmo的方法，二氧化钛加入量相当于n-甲基吗啉0.23-0.9％，最佳反应温度40℃。
谢飞、任锡玉、张春莉、齐美洲和李文江报道(《新型催化剂钛硅中空微球催化氧化n-甲基吗啉》，分子催化，2010，24(2)，142-146)中空微球钛硅分子筛(ts-1)可以有效催化双氧水与n-甲基吗啉反应制备nmmo，最佳反应温度70℃，反应时间6小时。
但是，上述现有技术制备nmmo的方法并不能满足天丝生产的要求，即，上述制备方法得到的50％nmmo水溶液产品中的强致癌物n-亚硝基吗啉杂质含量仍然难以达到小于50ppb的标准。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种n-甲基吗啉及其纯化方法、氧化甲基吗啉及其制备方法，以克服现有技术中n-甲基吗啉中杂质吗啉含量高、氧化甲基吗啉中杂质n-亚硝基吗啉含量高，不能满足天丝生产要求的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种n-甲基吗啉的纯化方法，该纯化方法包括：将n-甲基吗啉粗产物与水混合配制成n-甲基吗啉水溶液，将该n-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换，以脱除杂质吗啉。
本发明所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其中，该纯化方法还包括：将交换后的n-甲基吗啉水溶液进行精馏脱水，所述精馏脱水包括第一精馏、第二精馏和第三精馏；所述第一精馏为将交换后的n-甲基吗啉水溶液直接进行精馏，以脱除部分杂质吗啉和部分水，得到n-甲基吗啉和水的共沸物；所述第二精馏为n-甲基吗啉和水的共沸物与有机溶剂混合，共沸精馏，脱除大部分水，得到n-甲基吗啉与有机溶剂混合物；所述第三精馏为将n-甲基吗啉与有机溶剂混合物进行精馏，收集114-116℃馏分。
本发明所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其中，所述n-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换的方法为：所述n-甲基吗啉水溶液流过酸性阳离子交换树脂柱，所述酸性阳离子交换树脂柱中装填的酸性阳离子交换树脂体积为v1，每小时流过所述酸性阳离子交换树脂柱的n-甲基吗啉水溶液中n-甲基吗啉的体积为v2，v2≤2v1。
本发明所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其中，所述酸性阳离子交换树脂为弱酸型阳离子交换树脂；及/或所述酸性阳离子交换树脂为凝胶型树脂。
本发明所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其中，所述n-甲基吗啉粗产物中杂质吗啉的质量含量≤0.02％；所述有机溶剂为环己烷或苯。
本发明所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其中，流过所述酸性阳离子交换树脂柱的n-甲基吗啉水溶液中n-甲基吗啉的体积为v3，v3≤88v1。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的n-甲基吗啉的纯化方法制得的n-甲基吗啉。
本发明所述的n-甲基吗啉，其中，所述n-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于或等于1ppm。
为了达到上述目的，本发明更提供了一种氧化甲基吗啉的制备方法，该制备方法包括：将n-甲基吗啉和双氧水在催化剂作用下进行反应，所述催化剂为多级孔钛硅分子筛ts-1，所述多级孔钛硅分子筛ts-1包括介孔孔径，所述介孔孔径的体积占所述多级孔钛硅分子筛ts-1总孔径体积的40％以上。
本发明所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其中，所述催化剂与所述n-甲基吗啉的质量比为0.5％-5.0％；所述多级孔钛硅分子筛ts-1中钛的质量含量为1.0％-5.0％。
本发明所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其中，所述多级孔钛硅分子筛ts-1中，介孔孔径的体积占总孔径体积的50％以上；所述多级孔钛硅分子筛ts-1中，介孔孔径为2-50nm；所述多级孔钛硅分子筛ts-1中钛的质量含量为2.5％-3.0％。
本发明所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其中，所述双氧水的质量浓度为20％-50％，以双氧水中过氧化氢的摩尔比计，所述n-甲基吗啉和双氧水的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
本发明所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其中，所述反应在惰性气体保护下进行；将所述n-甲基吗啉和所述催化剂混合后，再滴加入所述双氧水，所述双氧水的滴加速度为使反应温度保持在50-80℃。
本发明所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其中，所述n-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于或等于1ppm；所述反应的时间为6-12小时，所述反应在加热和冷却协同作用下进行，以使反应温度维持在50-80℃。
本发明所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其中，所述n-甲基吗啉为权利要求1-6任一项所述的n-甲基吗啉的纯化方法制得的。
为了达到上述目的，本发明又提供了上述的氧化甲基吗啉的制备方法得到的氧化甲基吗啉。
本发明所述的氧化甲基吗啉，其中，将所述氧化甲基吗啉配制成50％质量含量的氧化甲基吗啉水溶液，所述50％质量含量的氧化甲基吗啉水溶液中杂质n-亚硝基吗啉的含量小于50ppb。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过将含微量杂质吗啉的n-甲基吗啉通过酸性阳离子交换树脂，以使吗啉吸附于树脂，进而使吗啉与n-甲基吗啉分离，达到进一步纯化n-甲基吗啉的目的。
通过本发明纯化方法，可以使n-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于1ppm。
(2)本发明以多级孔钛硅分子筛ts-1为催化剂，催化n-甲基吗啉和双氧水反应。本发明多级孔钛硅分子筛ts-1中，介孔孔径的体积占总孔径体积的40％以上，与普通微孔ts-1分子筛相比，不仅可以明显提高催化剂催化活性，而且能够有效减少nmmo中n-亚硝基吗啉的生成，进而降低产物中n-亚硝基吗啉含量，使其满足天丝生产的要求。
通过本发明方法制备的50％质量含量的氧化甲基吗啉水溶液中杂质n-亚硝基吗啉的含量小于50ppb。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种n-甲基吗啉的纯化方法，该纯化方法包括：将n-甲基吗啉粗产物与水混合配制成n-甲基吗啉水溶液，将该n-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换，以脱除杂质吗啉。
相对于n-甲基吗啉，吗啉碱性更强，空间位阻更小，本发明通过将n-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换，使吗啉选择性吸附于酸性阳离子交换树脂，从而使n-甲基吗啉中含有的微量吗啉得以脱除，得到高纯度的n-甲基吗啉产品。
在一实施方式中，本发明纯化方法包括：将酸性阳离子交换树脂装填形成酸性阳离子交换树脂柱，将n-甲基吗啉水溶液流过酸性阳离子交换树脂柱，吗啉选择性吸附于树脂，n-甲基吗啉随着液相流出酸性阳离子交换树脂柱。
在另一实施方式中，本发明纯化方法包括：将含微量吗啉的n-甲基吗啉粗产物配制成含一定量去离子水的水溶液，然后缓慢通过酸性阳离子交换树脂柱，吗啉被酸性阳离子交换树脂选择性吸附，接收从酸性阳离子交换树脂柱中流出的n-甲基吗啉水溶液，并不断检测n-甲基吗啉流出液(流出酸性阳离子交换树脂柱的瞬时流出液)中吗啉含量。初始流出液中吗啉含量为0，随着流出液的增加，流出液中吗啉含量逐渐增加，当流出液中吗啉含量达到或超过1ppm后，流出液中吗啉含量会以较快速度上升，当流出液中吗啉含量达到2ppm后换另一个容器继续接收流出液，直至流出液中吗啉含量接近n-甲基吗啉粗产物水溶液中吗啉的含量，停止接收并对离子交换树脂进行再生。另一个容器接收的吗啉含量较高的n-甲基吗啉流出液可以用作下次分离的原料。吗啉含量小于2ppm的所有流出液混合得到的总流出液中，吗啉含量小于1ppm，如果需要得到吗啉含量更低的n-甲基吗啉，可以提前停止接收。因此，本发明纯化方法可以得到吗啉含量小于1ppm，甚至小于0.5ppm的n-甲基吗啉。
其中，n-甲基吗啉水溶液以一定速度通过酸性阳离子交换树脂柱，n-甲基吗啉水溶液通过酸性阳离子交换树脂的流速越快，分离效果越差。在一实施方式中，酸性阳离子交换树脂柱中装填的酸性阳离子交换树脂体积为v1，每小时流过酸性阳离子交换树脂柱的n-甲基吗啉水溶液中n-甲基吗啉的体积为v2，v2≤2v1。如此可以使吗啉充分吸附于树脂柱，进而保证吗啉与n-甲基吗啉的分离效果。在另一实施方式中，v2＝(1-2)v1，如此可以兼顾分离效果和生产效率。
在一实施方式中，流过酸性阳离子交换树脂柱的n-甲基吗啉水溶液中n-甲基吗啉的体积为v3，v3≤88v1，如此可以保证流过酸性阳离子交换树脂柱的总流出液中吗啉的含量小于1ppm。
在一实施方式中，n-甲基吗啉粗产物中杂质吗啉的质量含量≤0.02％，如此可以使得酸性阳离子交换树脂柱具有较大的处理能力，而且可以使得纯化后的n-甲基吗啉中吗啉含量更低。
n-甲基吗啉粗产物在酸性阳离子交换树脂处理前，须溶于一定量的水中，配置成n-甲基吗啉水溶液，如此在通过酸性阳离子交换树脂时，吗啉才能与树脂内的羧酸或磺酸活性基团发生吸附。若n-甲基吗啉水溶液的浓度过大，吗啉与n-甲基吗啉分离效果不好。在一实施方式中，n-甲基吗啉水溶液的质量浓度可以为1％-99％；考虑到分离效果，n-甲基吗啉水溶液浓度应小于70％；综合考虑分离效果及后续脱水后处理问题，n-甲基吗啉水溶液的质量浓度为50％-70％。
在一实施方式中，本发明酸性阳离子交换树脂为弱酸型阳离子交换树脂，与强酸型阳离子交换树脂相比，具有更好的分离效果。在另一实施方式中，本发明酸性阳离子交换树脂为凝胶型树脂，与大孔型阳离子交换树脂相比，处理n-甲基吗啉的量更多。在又一实施方式中，本发明酸性阳离子交换树脂为凝胶弱酸型阳离子交换树脂。
在一实施方式中，本发明纯化方法还包括：将交换后的n-甲基吗啉水溶液进行精馏脱水，该精馏脱水包括第一精馏、第二精馏和第三精馏；第一精馏为将交换后的n-甲基吗啉水溶液直接进行精馏，以脱除部分杂质吗啉和部分水，得到n-甲基吗啉和水的共沸物；第二精馏为n-甲基吗啉和水的共沸物与有机溶剂混合，共沸精馏，脱除大部分水，得到n-甲基吗啉与有机溶剂混合物；第三精馏为将n-甲基吗啉与有机溶剂混合物进行精馏，收集114-116℃馏分。
详细而言，第一精馏为将交换后的n-甲基吗啉水溶液直接进行精馏，连续精馏塔顶产物为n-甲基吗啉和水的共沸物(n-甲基吗啉质量含量70-77％，水质量含量23-30％)，塔釜物料为水和微量的吗啉；第二精馏，采用环己烷或苯作为脱水剂，将n-甲基吗啉和水的共沸物与脱水剂进行共沸精馏，以除去第一精馏得到的n-甲基吗啉与水的共沸物中的水，塔釜产物为n-甲基吗啉，其中含微量水和环己烷或苯；第三精馏，将第二精馏釜底产物n-甲基吗啉进一步精馏，塔顶接收沸点114-116℃馏分，即得到高纯度无水n-甲基吗啉。在一实施方式中，本发明得到的高纯度无水n-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于或等于1ppm。
本发明还提供了一种氧化甲基吗啉的制备方法，该制备方法包括：将n-甲基吗啉和双氧水在催化剂作用下进行反应，所述催化剂为多级孔钛硅分子筛ts-1，所述多级孔钛硅分子筛ts-1包括介孔孔径，所述介孔孔径的体积占所述多级孔钛硅分子筛ts-1总孔径体积的40％以上。
n-甲基吗啉和双氧水反应生成氧化甲基吗啉(nmmo)的过程中，会发生吗啉与双氧水反应生成n-亚硝基吗啉这一副反应。n-亚硝基吗啉生成反应与反应体系中双氧水浓度有关，因此如果在反应体系内加入高效促进nmmo生成的催化剂，不仅可以加快双氧水与n-甲基吗啉反应生成nmmo的速度，而且能够快速、大幅降低反应体系内双氧水浓度，从而有效抑制n-亚硝基吗啉杂质的生成。
本发明催化剂为介孔丰富的多级孔ts-1分子筛，与普通微孔ts-1分子筛相比，由于介孔的存在，不仅可以大大提高分子筛孔道内反应物和产物的传递效率，从而提高反应速率，而且可以减少nmmo中n-亚硝基吗啉的生成，进而降低产物中n-亚硝基吗啉含量。
在一实施方式中，催化剂与n-甲基吗啉的质量比为0.5％-5.0％；n-甲基吗啉和双氧水的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2，例如为1:1。本发明中双氧水质量浓度为20％-50％，例如为30％。
多级孔ts-1分子筛中，介孔体积占总孔体积(介孔 微孔)比例越高，催化活性越好，nmmo合成速度越快，反应粗产物中n-亚硝基吗啉含量越低。当介孔体积在ts-1分子筛总孔体积中占比达到50％时，反应粗产物中n-亚硝基吗啉含量最低，且反应速度最快；继续增加介孔体积比例，反应粗产物中n-亚硝基吗啉含量基本不再继续下降，反应速度也基本不再增加，故介孔体积占总孔体积比例50％以上的ts-1分子筛为最佳多级孔ts-1分子筛。由于传统微孔ts-1分子筛孔直径为0.55nm，n-甲基吗啉和nmmo分子在孔中运动受限，增加介孔数量(介孔孔直径在2-50nm)，可以大大提高双氧水、n-甲基吗啉和nmmo在催化剂中的物质传递，加快nmmo合成速率，同时由于快速消耗双氧水，故可以有效抑制生成n-亚硝基吗啉的副反应，从而降低产物中n-亚硝基吗啉含量。在一实施方式中，本发明多级孔钛硅分子筛ts-1中，介孔孔径的体积占总孔径体积(介孔 微孔)的50％以上。本发明多级孔钛硅分子筛ts-1介孔孔径例如为2-50nm。
ts-1分子筛催化双氧水反应的机理是分子筛晶格中钛原子对双氧水分子产生吸附活化作用，钛含量过低，催化剂活性差；钛含量过高，一方面会加速双氧水分解，造成双氧水损失，另一方面可能导致一些副反应，降低nmmo收率，同时增加后续nmmo产品提纯的难度。钛质量含量为1.0％-5.0％，更进一步为2.5％-3.0％的ts-1分子筛被发现不仅可以提高nmmo反应速率和收率，而且还能够明显降低n-亚硝基吗啉在nmmo产物中的含量。
在一实施方式中，多级孔ts-1分子筛催化剂颗粒尺寸为大于300目，如此易于从液态的nmmo粗产物中过滤分离催化剂固体，以重复使用。
在一实施方式中，本发明氧化甲基吗啉的制备方法包括：在惰性气体(n2或co2等)保护下，在装有n-甲基吗啉和多级孔钛硅分子筛ts-1的反应釜中，滴加双氧水，反应体系通过加热系统和冷却系统的协同控制反应温度，并且通过控制滴加双氧水速度来维持反应温度，在一实施方式中反应温度保持在50-80℃。当反应产物中未反应的n-甲基吗啉含量小于500ppm时，降温停止反应并减压蒸馏，除去其中绝大部分未反应的n-甲基吗啉和部分水，再通过离子交换树脂组合，除去nmmo中各种金属离子和阴离子，加水调配，即可得到质量含量为50％的nmmo水溶液。
在另一实施方式中，本发明反应温度为65-70℃，反应温度越高，反应速度越快，但副产物含量也会随之增加，同时n-亚硝基吗啉含量也随之增加。当反应温度高于70℃，nmmo分解副反应明显加速，副产物增加较快。
另外还可以通过其它一些特殊的提纯步骤，进一步脱除nmmo中影响天丝生产和天丝质量的其它杂质(例如过氧化物和残余的双氧水等，该过氧化物杂质会在天丝生产中诱发自由基分解反应，引发美拉德反应和纤维素断裂，以及消耗天丝生产所需的稳定剂没食子酸丙酯和羟胺，从而影响天丝纤维的丝质和白度，甚至诱发危险的polonowski反应和nmmo自催化反应，引起剧烈爆炸)，从而得到更高产品质量的nmmo水溶液产品。
在一实施方式中，原料n-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于或等于1ppm，上述反应的时间为6-12小时。在另一实施方式中，原料n-甲基吗啉是由上述n-甲基吗啉的纯化方法制得的，如此与现有技术相比，上述纯化方法得到的n-甲基吗啉具有更低的杂质吗啉含量。
在一实施方式中，通过本发明上述方法制备的氧化甲基吗啉中杂质n-亚硝基吗啉的含量小于50ppb。
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
此实施例检测不同种类阳离子交换树脂纯化n-甲基吗啉的能力。
选用三种不同吗啉含量的n-甲基吗啉粗产物，该三种n-甲基吗啉粗产物中吗啉质量含量分别为：0.019％、0.21％和0.43％。
将n-甲基吗啉粗产物溶于水，其中吗啉质量含量为0.019％的n-甲基吗啉粗产物与水配制成n-甲基吗啉含量为10wt％，30wt％、50wt％、70wt％和85wt％的水溶液；吗啉质量含量为0.21％和0.43％的n-甲基吗啉粗产物仅配制成n-甲基吗啉含量为50wt％水溶液。
其中，吗啉质量含量为0.019％的n-甲基吗啉粗产物溶于水，配制成质量含量为50wt％的n-甲基吗啉水溶液，通过分别装有100ml凝胶型强酸阳离子交换树脂、大孔型强酸阳离子交换树脂、凝胶型弱酸阳离子交换树脂和大孔型弱酸阳离子交换树脂的柱子；其它吗啉质量含量为0.21％和0.43％的n-甲基吗啉水溶液仅通过凝胶型弱酸阳离子交换树脂。
控制n-甲基吗啉水溶液流过阳离子交换树脂柱的流速，使每小时流过阳离子交换树脂柱的n-甲基吗啉水溶液中n-甲基吗啉的体积为1-2倍的阳离子交换树脂体积。不断检测从阳离子交换树脂中流出的n-甲基吗啉瞬时接收液中吗啉杂质含量，当吗啉含量达到2ppm时更换容器继续接收，直至吗啉含量接近原料水溶液中吗啉杂质的含量后停止接收，阳离子交换树脂再生后可以重复使用。接收的吗啉含量小于2ppm的所有接收液混合后，其中吗啉含量小于1ppm，将该些接收液送到下步工序精馏脱水提纯；相对高的吗啉杂质含量的n-甲基吗啉水溶液，可以继续通过再生后的阳离子交换树脂进行处理。
将吗啉杂质含量小于1ppm的n-甲基吗啉水溶液接收液，经过3步精馏脱水提纯。第一精馏，塔顶得到含n-甲基吗啉70-77％的n-甲基吗啉与水的共沸物，塔釜物料为水和微量吗啉；第二精馏，上一步得到的70-77％n-甲基吗啉与水的共沸物中加入环己烷精馏，环己烷可与水共沸，从而脱除n-甲基吗啉中的水，塔顶为水与环己烷共沸物，分水器分水后环己烷再回到精馏釜中继续脱水，塔底产物为含微量水和环己烷的n-甲基吗啉；第三精馏，上一步塔釜产物进一步精馏分离，得到最终吗啉杂质含量小于1ppm的n-甲基吗啉产品(吗啉杂质含量一般在0.6-1.0ppm之间)。
使用后的阳离子交换树脂，需要用5倍阳离子交换树脂体积的4-5％质量含量盐酸水溶液进行再生。具体为将盐酸水溶液通过失效树脂柱，每小时流过流过阳离子交换树脂的盐酸体积为阳离子交换树脂体积。第一小时流过阳离子交换树脂柱后的盐酸，可以加naoh中和至ph值≥7，然后精馏即可得到吸附于树脂上的吗啉。后续流过阳离子交换树脂柱后的盐酸可以放置在不同的储罐中，用于下次再生失效的阳离子交换树脂。再生后的树脂可以重复使用。
采用气相色谱检测吗啉和n-甲基吗啉含量，毛细管色谱柱：se-54，60米；柱箱温度：65℃；注射量：1微升；进样室温度：200℃；检测器：fid；检测器温度：200℃；分流比：5:1；采用归一法和内标法，分别测定n-甲基吗啉中微量吗啉的含量和水溶液中n-甲基吗啉含量，内标物为n-乙基吗啉。
表1为100ml不同种类阳离子交换树脂处理n-甲基吗啉质量含量50％水溶液结果，其中所用n-甲基吗啉粗产物中杂质吗啉质量含量为0.019％。表2为不同浓度n-甲基吗啉水溶液对凝胶型弱酸阳离子交换树脂分离吗啉能力的影响，其中所用n-甲基吗啉粗产物中杂质吗啉质量含量为0.019％。表3为100ml凝胶型弱酸阳离子交换树脂处理不同吗啉含量的50wt％n-甲基吗啉水溶液的结果。
表1100ml不同种类阳离子交换树脂处理n-甲基吗啉质量含量50％水溶液结果
本发明中，n-甲基吗啉处理量是指n-甲基吗啉水溶液通过阳离子树脂柱后，直至瞬时接收液中吗啉含量小于2ppm为止，所得到的总接收液中n-甲基吗啉的体积。n-甲基吗啉中吗啉含量是指得到的总接收液中，以n-甲基吗啉为基准，吗啉的含量。
由表1所示，弱酸型阳离子树脂分离效果明显好于强酸型阳离子树脂，凝胶型阳离子树脂比大孔型阳离子树脂处理能力更强。主要原因是弱酸型阳离子树脂比强酸型阳离子树脂对不同碱性物质之间有更好的区别吸附能力，而大孔型树脂制备过程中进行了扩孔，造成树脂比表面积比凝胶型树脂有所降低，故总吸附吗啉量比凝胶型阳离子交换树脂略少。虽然上述四种类型阳离子交换树脂对n-甲基吗啉中的微量吗啉都有吸附脱除能力，但凝胶型弱酸阳离子交换树脂具有最好的分离效果，100毫升的凝胶型弱酸阳离子交换树脂处理吗啉质量含量0.019％的n-甲基吗啉，可以得到88倍阳离子交换树脂体积的吗啉含量小于1ppm的n-甲基吗啉(例如为0.90ppm)。由于大孔型阳离子树脂孔径比凝胶型阳离子树脂大，有利于吗啉和n-甲基吗啉在树脂内部的物质传递，故所得到的n-甲基吗啉中吗啉杂质含量比凝胶型略低。
表2不同浓度n-甲基吗啉水溶液对凝胶型弱酸阳离子交换树脂分离吗啉能力的影响
由表2所示，n-甲基吗啉水溶液浓度小于70wt％时，n-甲基吗啉处理量较大，n-甲基吗啉水溶液浓度过高(例如为85wt％)，n-甲基吗啉处理量明显减小。原因可能是过浓的n-甲基吗啉水溶液，会造成吗啉和n-甲基吗啉在水中不能与水分子充分反应，进而电离成对应的吗啉铵离子和oh-的能力下降，因此降低了阳离子树脂选择性吸附n-甲基吗啉中吗啉杂质的能力。综合考虑到后续精馏脱水提纯工艺的经济性，原料n-甲基吗啉水溶液最佳浓度范围为50-70wt％。
表3100ml凝胶型弱酸阳离子交换树脂处理不同吗啉含量的50wt％n-甲基吗啉水溶液的结果
由表3所示，n-甲基吗啉粗产物中吗啉杂质含量越高，阳离子交换树脂所能得到的吗啉含量小于1ppm的n-甲基吗啉的量越少。与传统精馏得到的吗啉含量0.21％和0.43％的n-甲基吗啉粗产物相比，采用申请人之前专利申请cn111111670a方法制备的吗啉杂质质量含量0.019％的n-甲基吗啉粗产物为原料，可以极大提高n-甲基吗啉处理量。
实施例2
此实施例测定不同吗啉杂质含量的n-甲基吗啉反应生成nmmo中n-亚硝基吗啉杂质含量。
在n2或co2保护下，三颈瓶中加入吗啉杂质质量含量分别为1ppm、0.019％和0.21％的n-甲基吗啉，在60℃水浴和搅拌下滴加浓度30％左右双氧水，反应为强放热反应，通过双氧水滴加速度控制反应温度维持为68±2℃之间，滴加双氧水结束后，在温度68±2℃下反应15小时，然后再降至室温，测定nmmo粗产物中nmmo含量、n-亚硝基吗啉杂质含量和残留的n-甲基吗啉含量。反应物加入量(摩尔比)为n-甲基吗啉：双氧水＝1:1。
采用外标法，液相色谱检测nmmo粗产物中nmmo收率和n-亚硝基吗啉含量，流动相：0.1％tfa(三氟乙酸)去离子水溶液；色谱柱：c18；柱温：40℃；检测器为红外检测器(ir)，检测nmmo含量uv检测器波长：200nm，检测n-亚硝基吗啉含量uv检测器波长：240nm。
采用内标法，气相色谱检测nmmo粗产物中n-甲基吗啉残余量，内标物：n-乙基吗啉；色谱柱：se-54，60米长；注射量：0.5微升；柱箱温度：60℃恒温5分钟，20℃/分钟升温至250℃，再恒温5分钟；进样室温度：0-3分钟120℃,3分钟后升至260℃；fid检测器温度：260℃；分流比：5:1。
表4不同吗啉杂质含量n-甲基吗啉制备的nmmo中n-亚硝基吗啉含量
由表4所示，n-甲基吗啉原料中吗啉含量越低，生成的nmmo粗产物中n-亚硝基吗啉含量越低。当n-甲基吗啉中吗啉杂质含量为1ppm时，nmmo粗产物中n-亚硝基吗啉杂质含量为107ppb，仍然超过天丝生产所需的n-亚硝基吗啉在nmmo中最高允许含量50ppb的条件。
在无催化剂催化的nmmo合成反应中，尽管反应时间长达15小时，反应粗产物中n-甲基吗啉残留量仍然高达1000ppm以上，意味着反应仍然没有进行完毕。
实施例3
此实施例检测不同催化剂对制备nmmo反应的影响。
本实施例反应中加入n-甲基吗啉重量1％的催化剂粉末，催化剂分别为碳酸钾、焦磷酸钠、二氧化锰、氧化铜、氧化锌、锐钛型二氧化钛、大孔型强碱阴离子交换树脂、凝胶型强碱阴离子交换树脂、多级孔ts-1分子筛(钛含量2.7％，介孔体积占总孔体积的52％)。
在n2或co2保护下，三颈瓶中加入吗啉杂质含量1ppm的n-甲基吗啉以及n-甲基吗啉重量1％的催化剂，在60℃水浴和搅拌下滴加浓度30％左右双氧水，反应为强放热反应，通过双氧水滴加速度控制反应温度维持为68±2℃，滴加双氧水结束后，维持反应体系温度68±2℃15小时，然后再降至室温，反应物加入量(摩尔比)：n-甲基吗啉：双氧水＝1:1。过滤分离固体催化剂和液态nmmo粗产物，测定nmmo粗产物中nmmo含量，从而确定nmmo收率，另外测定nmmo粗产物中n-亚硝基吗啉杂质含量和残留的n-甲基吗啉含量。
其中，用icp-oes测得分子筛中钛含量；用bet法测定ts-1分子筛的介孔体积和微孔体积。
表5不同催化剂对nmmo合成的催化效果
注1：tio2为锐钛型二氧化钛；注2：多级孔ts-1分子筛的钛含量2.7％、介孔体积占总孔体积52％。
由表5所示，与不加任何催化剂的反应相比(表4)，多级孔ts-1分子筛对nmmo生成反应具有良好的催化作用，nmmo产率可达96％，n-甲基吗啉残留量仅412ppm，n-亚硝基吗啉在nmmo中含量为23ppb(符合天丝生产低于50ppb的要求)，大幅低于未加任何催化剂的反应(107ppb)。如此说明本实施例添加多级孔ts-1分子筛的反应不但反应较充分，而且各种副反应也得到有效抑制，主要原因是多级孔ts-1分子筛能够很好地催化n-甲基吗啉与双氧水反应，从而快速消耗掉双氧水，有效抑制了双氧水引发的各种副反应(如生成n-亚硝基吗啉的反应等)。
另外，凝胶型强碱阴离子交换树脂和大孔型强碱阴离子交换树脂也可以催化nmmo反应，但大孔型树脂相对催化效果略好。双氧水有一定酸性，强碱树脂可以将双氧水电离成为ooh-，从而达到催化反应的效果，但催化效果不及多级孔ts-1分子筛，大孔型树脂孔径比凝胶型树脂大，有利于物质在孔内传递，故大孔型树脂催化活性好于对应的凝胶型树脂。
tio2、mno2和cuo会使双氧水大量分解，在加料摩尔比例为n-甲基吗啉：双氧水＝1:1的情况下，双氧水大量消耗必然造成双氧水缺量，导致很高的n-甲基吗啉残留量。而且cu离子已经被确认会使nmmo产生大量分解，故该些催化剂不适宜作为nmmo合成反应的催化剂。
zno在一定程度上也会造成双氧水的分解或者造成nmmo的分解，而且由于nmmo为碱性物质，zno是两性化合物，既可溶于酸性水溶液，也可溶于碱性水溶液，实验发现zno确实在nmmo水溶液中有相当的溶解性，故zno也不能作为nmmo反应的催化剂。
碳酸钾和焦磷酸钠对nmmo反应几乎没有任何催化作用，而且由于这二种化合物可以溶解在nmmo水溶液中，导致电导率大幅上升，造成后续提纯脱离子的难度大大升高。
实施例4
此实施例测定不同钛含量多级孔钛硅分子筛ts-1对催化nmmo反应的影响。本发明中所用传统微孔分子筛ts-1以及多级孔钛硅分子筛ts-1均可通过现有技术方法进行合成或者为市售商品，本实施例中所用钛硅分子筛性能指标见表6
表6.四种不同钛含量ts-1分子筛孔结构参数
按照实施例3中nmmo制备反应方法，以吗啉杂质含量1ppm的n-甲基吗啉为原料，以ts-1、ts-1a、ts-1b和ts-1c分子筛作为催化剂，分别进行nmmo制备反应，反应时间6小时，测定反应进行情况。表7为不同钛含量多级孔钛硅分子筛对催化nmmo反应的影响。
表7.不同钛含量多级孔钛硅分子筛对催化nmmo反应的影响
由表7所示，随着多级孔钛硅分子筛ts-1中钛含量增加，nmmo反应速度加快，由于双氧水快速消耗，n-亚硝基吗啉生成反应得到有效抑制，当钛含量在2.7％左右(ts-1b)时，nmmo收率达96％，n-亚硝基吗啉杂质含量25ppb，反应效果好于钛含量1％的多级孔分子筛(ts-1a)，也大大优于钛含量为2.7％左右的传统微孔钛硅分子筛(ts-1)。当钛含量继续增加到4.6％左右，由于合成分子筛体系中钛浓度过高，部分钛原子无法进入钛硅分子筛晶格中成为晶格钛，而是作为锐钛型tio2沉积在分子筛孔道表面，造成h2o2快速分解成水和氧气，导致n-甲基吗啉大量剩余。传统微孔ts-1分子筛由于孔道狭窄，催化反应活性较低，6小时时反应未进行完毕，n-甲基吗啉剩余量较多，同时n-亚硝基吗啉杂质含量偏高。
实施例5
此实施例测定不同介孔孔结构的多级孔钛硅分子筛ts-1对催化nmmo反应的影响。本实施例中所用钛硅分子筛性能指标见表8。
表8多级孔ts-1分子筛钛含量和孔结构
按照实施例3中nmmo制备反应方法，以吗啉杂质含量1ppm的n-甲基吗啉为原料，以ts-2a、ts-2b和ts-2c分子筛作为催化剂，分别进行nmmo制备反应，反应时间为6小时。表9为不同介孔孔结构的多级孔钛硅分子筛对催化nmmo反应的影响。
表9不同介孔孔结构的多级孔钛硅分子筛对催化nmmo反应的影响
由表9所示，催化剂中介孔孔体积越大，分子筛催化活性越高。介孔孔体积达到总孔体积50％(ts-2b)时，nmmo收率达到96％。进一步增加介孔体积，催化剂催化活性不再进一步提高(ts-2c)，说明介孔孔体积占总孔体积50％时，此介孔孔结构已经能够满足nmmo反应所需分子筛孔内物质传递要求。综合考虑到分子筛合成成本等因素(介孔孔体积越大，分子筛制备成本越高)，ts-2b分子筛为最佳催化剂。
实施例6
此实施例测定ts-2b催化剂加入量对反应的影响。
按照实施例3中nmmo制备反应方法，以吗啉杂质含量1ppm的n-甲基吗啉为原料，以ts-2b分子筛作为催化剂，加入量分别为n-甲基吗啉质量的0.5％、0.75％、1％和1.5％，进行nmmo制备反应，反应温度68±2℃，反应时间6小时，ts-2b催化剂加入量对反应的影响见表10。
表10催化剂ts-2b加入量对nmmo反应的影响
由表10所示，ts-2b催化剂加入量为n-甲基吗啉质量的0.75％，反应温度为68±2℃，反应时间为6小时条件下，反应已经充分进行。进一步增加催化剂加入量对反应结果影响不大。ts-2b催化剂加入量不足(0.5％)，不仅反应速度较慢，而且n-亚硝基吗啉杂质含量也偏高。
实施例7
此实施例测定不同反应条件(反应时间和反应温度)对ts-2b分子筛催化nmmo反应的影响。
按照实施例3中nmmo制备反应方法，以吗啉杂质含量1ppm的n-甲基吗啉为原料，以ts-2b分子筛作为催化剂，加入量为n-甲基吗啉质量的0.75％，反应温度：68±2℃，当反应时间进行到4小时、6小时、9小时和12小时的时候分别取样分析，从而测定反应时间对反应的影响，结果见表11。
表11反应时间对ts-2b催化nmmo反应的影响
由表11所示，以ts-2b分子筛为催化剂，加入量为n-甲基吗啉量的0.75％，反应温度68±2℃，反应时间6小时反应即已充分进行，nmmo产率为96％，n-亚硝基吗啉含量为24ppb，n-甲基吗啉残留量小于500ppm。反应时间越长，nmmo收率略有下降，原因为长时间加热会导致nmmo分解副反应增加。
按照实施例3中nmmo制备反应方法，以吗啉杂质含量1ppm的n-甲基吗啉为原料，以ts-2b分子筛作为催化剂，加入量为n-甲基吗啉质量的0.75％，反应时间为6小时，反应温度分别为50±2℃、60±2℃、68±2℃，75±2℃和80±2℃，测定反应温度对nmmo合成反应的影响，结果见表12。
表12不同反应温度对ts-2b催化nmmo反应的影响
由表12所示，反应温度为68±2℃时，nmmo产率为96％；随着反应温度增加，副反应加快，副产物含量也随之增加，当温度高于70℃时nmmo分解等副反应明显增加，nmmo收率有所降低；反应温度越高，n-亚硝基吗啉含量越高，原因可能是与双氧水和n-甲基吗啉反应生成nmmo的活化能相比，吗啉在双氧水作用下生成n-亚硝基吗啉的反应活化能比较高，因此随着反应温度的升高，nmmo反应产物中反应活化能较高的n-亚硝基吗啉含量会上升。
实施例8
此实施例测定ts-2b催化剂在nmmo制备反应中多次重复使用效果。
按照实施例3中nmmo制备反应方法，以吗啉杂质含量1ppm的n-甲基吗啉为原料，以ts-2b分子筛作为催化剂，加入量为n-甲基吗啉质量的0.75％，反应温度68±2℃，反应时间6小时，反应结束后过滤分离固体ts-2b分子筛催化剂。过滤分离出来的ts-2b分子筛，无需任何再生处理，作为催化剂再次进行下一次nmmo制备反应，重复使用12次，测定ts-2b催化剂重复使用效果，结果见表13。
表13ts-2b催化剂重复使用结果
由表13所示，ts-2b催化剂可重复使用，每次使用后无需再生处理，可作为催化剂再次使用，催化活性基本保持稳定。
综上所述，本发明提供了一种n-甲基吗啉的纯化方法，将含微量吗啉的n-甲基吗啉初始原料溶于水，配制水溶液，缓慢通过酸性阳离子交换树脂柱，以使吗啉吸附于树脂，本发明以吗啉含量0.019％的n-甲基吗啉为初始原料，可得到吗啉含量小于1ppm的n-甲基吗啉的体积为酸性阳离子交换树脂体积的88倍。
本发明还提供了一种nmmo的制备方法，以多级孔钛硅分子筛ts-1为催化剂，多级孔钛硅分子筛ts-1中介孔孔径的体积占总孔径体积的40％以上，如此使得催化剂具有更好地催化活性，而且可以降低生成n-亚硝基吗啉副反应的发生。通过本发明方法制备的氧化甲基吗啉中杂质n-亚硝基吗啉的含量小于50ppb。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
1.一种n-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，该纯化方法包括：将n-甲基吗啉粗产物与水混合配制成n-甲基吗啉水溶液，将该n-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换，以脱除杂质吗啉。
2.根据权利要求1所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，该纯化方法还包括：将交换后的n-甲基吗啉水溶液进行精馏脱水，所述精馏脱水包括第一精馏、第二精馏和第三精馏；所述第一精馏为将交换后的n-甲基吗啉水溶液直接进行精馏，以脱除部分杂质吗啉和部分水，得到n-甲基吗啉和水的共沸物；所述第二精馏为n-甲基吗啉和水的共沸物与有机溶剂混合，共沸精馏，脱除大部分水，得到n-甲基吗啉与有机溶剂混合物；所述第三精馏为将n-甲基吗啉与有机溶剂混合物进行精馏，收集114-116℃馏分。
3.根据权利要求1所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，所述n-甲基吗啉水溶液与酸性阳离子交换树脂进行交换的方法为：所述n-甲基吗啉水溶液流过酸性阳离子交换树脂柱，所述酸性阳离子交换树脂柱中装填的酸性阳离子交换树脂体积为v1，每小时流过所述酸性阳离子交换树脂柱的n-甲基吗啉水溶液中n-甲基吗啉的体积为v2，v2≤2v1。
4.根据权利要求1所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为弱酸型阳离子交换树脂；及/或所述酸性阳离子交换树脂为凝胶型树脂。
5.根据权利要求2所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，所述n-甲基吗啉粗产物中杂质吗啉的质量含量≤0.02％；所述有机溶剂为环己烷或苯。
6.根据权利要求3所述的n-甲基吗啉的纯化方法，其特征在于，流过所述酸性阳离子交换树脂柱的n-甲基吗啉水溶液中n-甲基吗啉的体积为v3，v3≤88v1。
7.权利要求1-6任一项所述的n-甲基吗啉的纯化方法制得的n-甲基吗啉。
8.根据权利要求7所述的n-甲基吗啉，其特征在于，所述n-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于或等于1ppm。
9.一种氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将n-甲基吗啉和双氧水在催化剂作用下进行反应，所述催化剂为多级孔钛硅分子筛ts-1，所述多级孔钛硅分子筛ts-1包括介孔孔径，所述介孔孔径的体积占所述多级孔钛硅分子筛ts-1总孔径体积的40％以上。
10.根据权利要求9所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述n-甲基吗啉的质量比为0.5％-5.0％；所述多级孔钛硅分子筛ts-1中钛的质量含量为1.0％-5.0％。
11.根据权利要求10所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，所述多级孔钛硅分子筛ts-1中，介孔孔径的体积占总孔径体积的50％以上；所述多级孔钛硅分子筛ts-1中，介孔孔径为2-50nm；所述多级孔钛硅分子筛ts-1中钛的质量含量为2.5％-3.0％。
12.根据权利要求9所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为20％-50％，以双氧水中过氧化氢的物质的量计，所述n-甲基吗啉和双氧水的摩尔比为0.8-1.2:0.8-1.2。
13.根据权利要求9所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，所述反应在惰性气体保护下进行；将所述n-甲基吗啉和所述催化剂混合后，再滴加入所述双氧水，所述双氧水的滴加速度为使反应温度保持在50-80℃。
14.根据权利要求13所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，所述n-甲基吗啉中杂质吗啉的含量小于或等于1ppm；所述反应的时间为6-12小时，所述反应在加热和冷却协同作用下进行，以使反应温度维持在50-80℃。
15.根据权利要求9所述的氧化甲基吗啉的制备方法，其特征在于，所述n-甲基吗啉为权利要求1-6任一项所述的n-甲基吗啉的纯化方法制得的。
16.权利要求9-15任一项所述的氧化甲基吗啉的制备方法得到的氧化甲基吗啉。
17.根据权利要求16所述的氧化甲基吗啉，其特征在于，将所述氧化甲基吗啉配制成50％质量含量的氧化甲基吗啉水溶液，所述50％质量含量的氧化甲基吗啉水溶液中杂质n-亚硝基吗啉的含量小于50ppb。
技术总结