本发明属于重金属离子处理领域，具体涉及一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的方法。
背景技术：
：随着焚烧技术在危废处理处置中的广泛推广和应用，飞灰处理处置成为当下环境领域的研究热点、焦点，特别是随着“无废社会”建设逐步深刻开展，该问题面临凸显的风险。危废焚烧产生的飞灰主要是因为危废焚烧飞灰产量大，同时飞灰中含有大量的重金属元素、盐类及高毒性当量的二噁英等有毒有害的污染成分，位列《国家危险废物名录》hw18类。因此飞灰必须按照危险废物的标准进行处置，飞灰资源化利用之前必须经过无害化处置。目前，对于生活垃圾焚烧飞灰一般需要经过稳定化处理后，方可进入安全填埋场填埋。而重金属螯合剂是一种常用的处理飞灰重金属的试剂，胺的二硫代羧酸盐被用作飞灰、土壤、废水等的重金属的固定化处理剂。其中哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸盐具有优异的重金属螯合能力。如何降低反应成本和化学毒性成为制备哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸盐合成方法的研究热点。对于哌嗪的二硫代羧酸盐，日本专利文献jp5831036b2通过在哌嗪与二硫化碳和碱金属氢氧化物在水溶液中混合，加入疏水性溶剂(正己烷、正庚烷、甲苯、氯苯、二氯苯等)反应，以提高产物中哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸盐含量。但是，该方法中引入了大量的疏水溶剂(正己烷、正庚烷、甲苯、氯苯、二氯苯等)，毒性较大，成本较高。基于此，本发明提供了一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的方法，通过将哌嗪水溶液、二硫化碳、氢氧化钾与醇溶液(正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇)混合反应即得。所述方法使用正丙醇、正戊醇、正庚醇、异丙醇安全环保，成本低，且反应获得的哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的产率较高，对飞灰样品中的重金属离子pb2 、cd2 等均具有良好的螯合效果，可实现飞灰的稳定化处理。技术实现要素：针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的方法，所述方法为：将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾与醇在水溶液中混合反应，所述醇为正丙醇、正戊醇、正庚醇、异丙醇中的任一种，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量及反应当量以上。优选地，所述方法包括以下步骤：(1)将无水哌嗪加入水溶液中溶解后加入醇混合，再加入二硫化碳和氢氧化钾反应；(2)待反应结束后，再向反应液中加入氢氧化钾水溶液反应。优选地，所述步骤(1)中无水哌嗪与二硫化碳的摩尔比为1：2-3。优选地，所述步骤(1)中醇与二硫化碳的摩尔比为0.01-1.0：1。优选地，所述醇与二硫化碳的摩尔比为0.04：1。优选地，所述步骤(1)中无水哌嗪与氢氧化钾的摩尔比为1：1.5-2.5。优选地，所述步骤(2)中氢氧化钾与步骤(1)中氢氧化钾的摩尔比为1：10-15。本发明的有益效果是：本发明提供了一种在反应液中添加不同醇制备哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的方法，通过将哌嗪水溶液、二硫化碳、氢氧化钾与醇溶液(正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇)混合反应即得；所述方法使用了正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇，安全环保，成本低；且反应获得的哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的产率较高，对飞灰样品中的重金属离子pb2 、cd2 等均具有良好的螯合效果，可实现飞灰的稳定化处理。附图说明图1实施例1所得反应产物的核磁共振氢谱图；图2实施例2所得反应产物的核磁共振氢谱图；图3实施例3所得反应产物的核磁共振氢谱图；图4实施例4所得反应产物的核磁共振氢谱图；图5实施例5所得反应产物的核磁共振氢谱图；图6实施例6所得反应产物的核磁共振氢谱图；图7实施例7所得反应产物的核磁共振氢谱图；图8实施例8所得反应产物的核磁共振氢谱图；图9实施例9所得反应产物的核磁共振氢谱图。具体实施方式为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。但本发明的保护范围并不局限于以下实施例所述。实施例1哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法1将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入异丙醇0.75g，35℃下，将cs224.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为91.7％。实施例2哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法2将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正戊醇1.10g，35℃下，将cs224.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为91.7％。实施例3哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法3将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正庚醇1.45g，35℃下，将cs224.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为96.0％。实施例4哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法4将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正丙醇0.75g，35℃下，将cs224.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为98.0％。实施例5哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法5将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正丙醇0.56g，35℃下，将cs224.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为86.2％。实施例6哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法6将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正戊醇12.58g，35℃下，将cs224.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为85.5％。实施例7哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法7将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正庚醇1.45g，35℃下，将cs226.616g(0.35mol)和48.5wt％koh水溶液37.225g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为82.0％。实施例8哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法8将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入异丙醇0.75g，35℃下，将cs224.875g(0.327mol)和48.5wt％koh水溶液37.514g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为73.5％。实施例9哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的制备方法9将无水哌嗪14g(0.1625mol)加入水47.35g中，搅拌使其溶解，加入正丙醇0.56g，35℃下，将cs224.746g(0.325mol)和48.5wt％koh水溶液37.514g，各自分四次，交叉加入，反应6h后静置15min，向其中加入48.5wt％koh水溶液3.35g，得到哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液，产率为90.1％。实施例10飞灰中重金属离子螯合实验将35g飞灰样品分别溶于100ml水中，离心后取上层清液，然后对上层清液进行抽滤，取5ml飞灰滤液，分别加入实施例1-9制备的哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液500μl，加入浓硝酸调ph为4反应，离心后取上层清液并通过0.22μm的滤头后用icp-aes电感耦合原子发射光谱仪测定重金属离子的含量，检测结果如表1所示，本发明制备的哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾溶液对飞灰样品中的重金属离子pb2 ，cd2 具有较好的螯合作用，螯合效率高达100％。表1重金属离子的螯合效果类别pb2 浓度cd2 浓度飞灰样品58.03(mg/l)0.004实施例10.0057nd实施例20.0068nd实施例30.0052nd实施例40.0052nd实施例50.0027nd实施例60.0028nd实施例70.0026nd实施例80.0058nd实施例90.0078nd其中，nd为nodetection，低于检测限。以上之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围故凡依本发明专利范围的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种制备哌嗪-n,n’-双二硫代羧酸钾的方法，其特征在于，所述方法为：将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾与醇在水溶液中混合反应，所述醇为正丙醇、正戊醇、正庚醇、异丙醇中的任一种，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量或反应当量以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将无水哌嗪加入水溶液中溶解后加入醇混合，再加入二硫化碳和氢氧化钾反应；
(2)待反应结束后，再向反应液中加入氢氧化钾水溶液反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水哌嗪与二硫化碳的摩尔比为1：2-3。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中醇与二硫化碳的摩尔比为0.01-1.0：1。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇与二硫化碳的摩尔比为0.04：1。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水哌嗪与氢氧化钾的摩尔比为1：1.5-2.5。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中氢氧化钾与步骤(1)中氢氧化钾的摩尔比为1：10-15。
技术总结本发明属于飞灰中的重金属离子处理领域，具体涉及一种通过在反应液中添加不同醇制备哌嗪‑N,N’‑双二硫代羧酸钾的方法，所述方法为：将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾与正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇在水溶液中反应，使反应中的二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量或反应当量以上。所述方法使用了正丙醇，或正戊醇，或正庚醇，或异丙醇溶液，安全环保，成本低，产率高；并且制备的哌嗪‑N,N’‑双二硫代羧酸钾作为螯合剂能够高效螯合飞灰中的重金属离子。
技术研发人员：肖建喜;王琪;何佑铭;杨绍洪
受保护的技术使用者：成都恒鑫和环保科技有限公司
技术研发日：2020.12.18
技术公布日：2021.03.12
