本发明涉及施胶剂制备领域，尤其涉及一种高纯度烯基琥珀酸酐的制备方法和应用。
背景技术：
：烯基琥珀酸酐简称asa，是一种重要的化工原料，被广泛用于造纸、润滑油、木材防腐、金属防锈、树脂硬化、皮革防水、纺织品防水等领域。在造纸行业，asa是一种重要的中性施胶剂。施胶剂是一种重要的造纸添加剂，可以提高纸张的抗水性、抗油性、平滑度、强度和印刷适应性等。造纸的施胶剂包括松香施胶剂、石蜡施胶剂、烷基烯酮二聚体(akd)施胶剂、苯丙型(sae)施胶剂、烯基琥珀酸酐(asa)施胶剂等。目前浆内施胶用量最大的是akd型施胶剂、松香施胶剂和asa施胶剂，而中性施胶又以akd型施胶剂和asa型施胶剂为主。akd型施胶剂和asa型施胶剂都是反应型施胶剂，通过与纸浆中的纤维反应结合达到施胶的目的。asa型施胶剂相比akd型施胶剂具有用量更小、施胶性能更好、下机即熟化、可以在线乳化等优点，越来越多的大纸厂、大纸机开始使用asa施胶剂替代akd施胶剂。asa的分子结构如下：r1、r2为h或者烷基。asa一般是由内烯烃和马来酸酐在高温下通过加成反应得到的，化学反应式如下所示：目前asa的规模化生产都是通过釜式反应进行的，先将马来酸酐、催化剂、抗氧剂、阻聚剂、过量混合内烯烃等加入反应釜，升温进行高温正压反应，反应结束后进行精馏分离出过量的未反应的混合内烯烃，最终得到asa成品。由于反应釜大、反应温度高(一般在210℃以上)、后续又要进行高温负压精馏提纯，生产过程能耗高、危险性高。同时，釜式反应物料在高温反应釜中反应时间长、搅拌混合效果差、传热效果差，容易产生碳化、产生焦油等问题，存在大量维护问题，并且会影响产品色泽和质量。目前国内外有关asa合成的专利也都是釜式反应，如cn1241918c、us3202679a、gb19620024406、cn1393437a等。asa的纯度对产品的应用范围和应用效果都会有不同程度的影响，因此在asa生产中一般都会进行蒸馏或精馏提纯。传统间歇式釜式反应与连续式精馏配合，设备复杂、占地大、能耗高。技术实现要素：本发明旨在提供一种高纯度烯基琥珀酸酐的新型制备方法，以解决
背景技术：
存在的上述缺陷。本发明是通过如下的技术方案实现的：一种高纯度烯基琥珀酸酐的制备方法，采用微通道反应器进行快速反应，具体包括如下步骤：步骤一，将微通道反应器中的加热介质加热到设定温度；步骤二，将混合烯烃和抗氧剂搅拌混合均匀并进入第一罐体，将马来酸酐加热熔融并进入第二罐体；步骤三，将所述第一罐体和第二罐体的反应原料分别通过两个进料口连续打入微通道反应器中，经过一定停留时间后，反应产物从微通道反应器出料口连续出料；步骤四，步骤三的反应产物出料后进入精馏塔进行精馏，精馏塔上部出料为未反应的混合烯烃，精馏塔下部出料为所述高纯度烯基琥珀酸酐。所述微通道反应器是指反应通道的尺寸在10-300微米的微反应器。申请人意外的发现，采用微通道反应器合成烯基琥珀酸酐，通过微通道反应器特殊的内部结构进行高效混合传质，在高温正压下进行快速反应，无需加入催化剂即可快速高效的获得产品。基于该发现而完成本发明。微通道反应器可以采用各类常规材质，包括但不限于碳化硅、玻璃、不锈钢、钛、钛合金、铜、银、钽中的一种或几种组合。微通道反应器的内部结构单元可以是心形、菱形、弧形、折线形、波浪形、椭圆形中的一种或其组合。优选的，步骤一中微通道反应器中的加热介质温度为230-300℃。优选的，步骤二中所述马来酸酐的熔融温度为55-100℃。步骤三中所述第一罐体和第二罐体的加料速率比为8-11:3；步骤三中停留时间为30秒-30分钟，优选1-10分钟。具体根据产品使用要求进行调整。停留时间长的方案可在微通道反应器后接盘管，并保持盘管内温度为设定的反应温度。步骤二中所述混合烯烃为包含c16和c18内烯烃的混合物；优选的，其中c16内烯烃和c18内烯烃的摩尔比为1:10-10:1，更优选的摩尔比为1:10-1:1。所述混合烯烃中还可以包含少量低于c16或高于c18的内烯烃，或/和包含少量α-烯烃，同样可实现本发明。上述非c16和c18内烯烃的含量一般不高于混合烯烃总摩尔量的10％。步骤二中所述抗氧剂选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、对羟基苯甲醚、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基对羟基茴香醚等的一种或几种，优选对羟基苯甲醚。步骤四中所述精馏塔采取负压精馏，真空度为-0.07～-0.1mpa，所述精馏塔的回流比为1:1～9:1。作为优选的技术方案，各组分重量配比如下：混合烯烃60-80份、马来酸酐25-35份、抗氧剂0.2-2.0份。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：1、采用微通道反应衔接精馏塔精馏提纯的方式来合成高纯度烯基琥珀酸酐。反应在微通道反应器中进行，微通道反应器具有特定的内部结构，可以大幅提高传质、传热效率，可以通过高温高压强化反应使反应在非常短的时间内完成，原料的进料和产品的出料连续进行，物料在反应器中停留时间很短，物料在反应环境中的量很少，可以极大地提高反应过程的安全性和节能性。由于物料在高温条件下的停留时间很短，因此又可以很好地解决烯基琥珀酸酐合成过程中焦油形成和碳化问题，提高产品质量，降低生产成本。2、微通道反应器和精馏塔直接相连，形成连续反应和分离提纯，各参数调整好后，设备操作简单、运行稳定、占地小、能耗低、安全系数高，配方、工艺设计和操作自由度更高。3、按照本发明得到的烯基琥珀酸酐可以作为高效的造纸施胶剂，也可用于润滑油、木材防腐、金属防锈、树脂硬化、皮革防水、纺织品防水等领域。作为造纸施胶剂具有施胶效果好、下机即熟化、储存稳定性好、可以在线乳化使用等优点，应用效果优于用传统方法生产的经过精制的asa，颜色更浅。该方法相比传统釜式间歇式合成方法具有反应设备占地面积小、处于反应状态的物料总量小、反应过程传质传热好、反应时间短、副反应少等优点，更加安全、节能、环保。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。实施例中微通道反应器系碳化硅材质，通道为心形通道，通道容积为100ml，由十个微通道模块连接合成。各原料如无特别说明，均为常规市售产品。实施例1将70份c18内烯烃、30份c16内烯烃和1份抗氧剂对羟基苯甲醚加入罐1，混合均匀。将30份马来酸酐加入罐2，加热到65℃熔融成为液体。将微通道反应器的加热介质升温到245℃并开启循环。将罐1和罐2中的液体用计量泵加入微通道反应器的进料口，加料速度比为101:30，物料在微通道反应器中的停留时间为10分钟，反应产物从微通道反应器的出料口连续流出并进入精馏塔中部进行精馏，精馏塔顶部得到未反应的内烯烃等，可以回收重复利用，精馏塔底部得到精制的asa产品，冷却后进入成品储罐。实施例2将54份c18内烯烃、33份c16内烯烃和2份抗氧剂对羟基苯甲醚加入罐1，混合均匀。将30份马来酸酐加入罐2，加热到80℃熔融成为液体。将微通道反应器的加热介质升温到260℃并开启循环。将罐1和罐2中的液体用计量泵加入微通道反应器的进料口，加料速度比为90:30，物料在微通道反应器中的停留时间为5分钟，反应产物从微通道反应器的出料口连续流出并进入精馏塔中部进行精馏，精馏塔顶部得到未反应的内烯烃等，可以回收重复利用，精馏塔底部得到精制的asa产品，冷却后进入成品储罐。实施例3将80份c18内烯烃、8份c16内烯烃和2份抗氧剂对羟基苯甲醚加入罐1，混合均匀。将28份马来酸酐加入罐2，加热到90℃熔融成为液体。将微通道反应器的加热介质升温到295℃并开启循环。将罐1和罐2中的液体用计量泵加入微通道反应器的进料口，加料速度比为90:28，物料在微通道反应器中的停留时间为1分钟，反应产物从微通道反应器的出料口连续流出并进入精馏塔中部进行精馏，精馏塔顶部得到未反应的内烯烃等，可以回收重复利用，精馏塔底部得到精制的asa产品，冷却后进入成品储罐。对比例将70份c18内烯烃、30份c16内烯烃加入不锈钢耐压反应釜，开启搅拌，加入1份抗氧剂对羟基苯甲醚，将反应釜温度上升到65℃，加入28份马来酸酐，加入1.5份专用催化剂，搅拌均匀，在反应釜中通氮-抽真空置换三次除去反应釜中氧气，将反应釜系统中所有进料口和出料口关闭，确保系统密闭。将反应釜温度升高到225℃，保温反应8小时。反应结束后进行减压蒸馏除去未反应的原料以及副反应产生的焦油，得到烯基琥珀酸酐样品。应用实施例实施例1-3与对比例制备的烯基琥珀酸酐，分别用于浆内施胶，施胶剂用量为吨纸1.5公斤，施胶结果如表1所示：表1纸样cobb值对比样品cobb值(g/m2)实施例130.2实施例233.4实施例325.8对比样34.0采用杭州轻工检测仪器厂的yq-z-100型可勃表面吸收重量测试仪按gb/t1540-2002方法检测待测纸样cobb值。从表中可以看出，使用本发明实施例1～3制备的asa施胶效果优于对比例产品。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种高纯度烯基琥珀酸酐的制备方法，其特征在于，采用微通道反应器进行快速反应，具体包括如下步骤：
步骤一，将微通道反应器中的加热介质加热到设定温度；
步骤二，将混合烯烃和抗氧剂搅拌混合均匀并进入第一罐体，将马来酸酐加热熔融并进入第二罐体；
步骤三，将所述第一罐体和第二罐体的反应原料分别通过两个进料口连续打入微通道反应器中，经过一定停留时间后，反应产物从微通道反应器出料口连续出料；
步骤四，步骤三的反应产物出料后进入精馏塔进行精馏，精馏塔上部出料为未反应的混合烯烃，精馏塔下部出料为所述高纯度烯基琥珀酸酐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中微通道反应器中的加热介质温度为230-300℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中所述第一罐体和第二罐体的加料速率比为8-11:3。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中停留时间为30秒-30分钟。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中所述混合烯烃为c16和c18内烯烃的混合物。
6.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述c16内烯烃和c18内烯烃的摩尔比为1:10-10:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸锌、n-苯基-α-萘胺、烷基吩噻嗪、苯并三氮唑衍生物、巯基苯并噻唑衍生物、对羟基苯甲醚、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸异辛酯]、2,6-二叔丁基对甲酚或叔丁基对羟基茴香醚。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤四中所述精馏塔采取负压精馏，真空度为-0.07～-0.1mpa，所述精馏塔的回流比为1:1～9:1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分重量配比如下：
混合烯烃60-80份、
马来酸酐25-35份、
抗氧剂0.2-2.0份。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的高纯度烯基琥珀酸酐在造纸施胶中的应用。
技术总结本发明公开了一种高纯度烯基琥珀酸酐的制备方法，其采用微通道反应器进行快速反应，具体包括如下步骤：将微通道反应器中的加热介质加热到设定温度；将混合烯烃和抗氧剂搅拌混合均匀并进入第一罐体，将马来酸酐加热熔融并进入第二罐体；将第一罐体和第二罐体的反应原料分别通过两个进料口连续打入微通道反应器中，经过一定停留时间后，反应产物从微通道反应器出料口连续出料，再进入精馏塔精馏，得到高纯度烯基琥珀酸酐。本发明通过微通道反应器特殊的内部结构进行高效混合传质，在高温正压下进行快速反应，经精馏得到高纯度烯基琥珀酸酐。该方法无需加入催化剂，合成的烯基琥珀酸酐收率高、颜色浅，可以作为造纸的高效施胶剂。
技术研发人员：施晓旦;金霞朝
受保护的技术使用者：上海昶法新材料有限公司
技术研发日：2020.12.04
技术公布日：2021.03.12
