本发明属于维生素合成领域，具体涉及一种维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法。
背景技术：
水溶性维生素c又名为l-抗坏血酸，是一种多羟基化合物，具有酸性，又具有很强的还原性，易被氧化成脱氢维生素c。维生素c是高效抗氧化剂，在人体内很多重要的生物合成过程都需要维生素c参与作用。目前维生素c还广泛应用于动物饲料和食品添加剂。在应用的过程中，由于维生素c活性强，不易保存，人们往往将维生素c进行酯化，保护活性最强的羟基，让维生素c的效用延缓，同时增加维生素c的脂溶解性。最常见的维生素c酯化物为维生素c棕榈酸酯，是一种高级脂肪酸酯，某些特殊用途也会用到其他的维生素c高级脂肪酸酯。
维生素c棕榈酸酯的制备有很多文献报道，主要合成路线有：
1、硫酸法：维生素c与棕榈酸或棕榈酸甲酯(乙酯)，在浓硫酸存在条件进行酯化反应或酯交换反应，硫酸既是酯化反应催化剂，又做溶剂。缺点是有大量的废酸水，摩尔收率不高，只有50～70％。优点是工艺简单。
2、酶催化法：
维生素c与棕榈酸或棕榈酸甲酯(乙酯)，在酶、溶剂存在条件下酯化或酯交换得到产品。缺点是需要用到大量的溶剂，回收能耗大，大生产酶不易得、价格高导致成本居高不下。优点是摩尔收率高，达90％以上。
3、酰氯法：维生素c与棕榈酰氯，在缚酸剂 溶剂条件下制备。缺点是棕榈酰氯制备成本高，工艺复杂，安全性差，现场环境恶劣，腐蚀严重。文献报道摩尔收率在90％左右。
综观目前现有技术存在的问题，硫酸法、酰氯法、酶法都存在对环境不友好、摩尔收率低、生产成本高等瓶颈，非常不利于大生产。虽然硫酸法专利cn105315244a创新的在反应后期加入棕榈酸酐来提高整体摩尔收率，但依然不能解决大量废酸水的根本性问题。
其他维生素c高级脂肪酸酯可采用类似的方法合成，但存在的问题相同。
维生素c高级脂肪酸酯的结构式(i)所示：
式(i)中r为c9～c15烷基。
技术实现要素：
本发明提供了一种维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，该合成方法对环境友好，反应温度较低，能耗小，成本低，并且原辅料的分子利用率较高，收率高。
本发明的技术方案如下：
一种维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，包括：
在酰化反应催化剂催化下，维生素c与高级脂肪酸酐在无溶剂条件下反应，反应完全后经后处理得到所述的维生素c高级脂肪酸酯；
维生素c高级脂肪酸酯的结构如式(i)所示：
式(i)中，r为c9～c15烷基。
所述的高级脂肪酸酐的结构式(ii)
式(i)～(ii)中，r为c9～c15烷基，优选为c9～c15直链烷基。
本发明所述的反应方程式如(iii)所示：
所述的酰化反应催化剂优选为有机酸、有机碱中的一种或组合，进一步优选为对甲苯磺酸、二环己基碳二亚胺(dcc)、4-二甲氨基吡啶(dmap)中的一种或组合，最优选为dmap。
本发明针对目前维生素c高级脂肪酸酯化物的合成方法中的缺点，对合成方法进行了优化，采用dmap催化剂，高级脂肪酸酐为酰化试剂，以较高的收率得到了维生素c高级脂肪酸酯，产品纯度高，外观好。
本发明所述的高级脂肪酸酐可以通过相应的高级脂肪酸与醋酸酐反应，蒸除副产物醋酸后得到。
所述的高级脂肪酸酐优选为c10～c16的脂肪酸酐，进一步优选为棕榈酸酐。
本发明所述维生素c与高级脂肪酸酐反应的温度60～120℃，具体根据反应原料高级脂肪酸酐的熔点确定，反应温度等于或高于反应体系中的高级脂肪酸酐的熔融温度。
本发明所述维生素c与高级脂肪酸酐反应的时间0.5～20小时。
本发明所述维生素c与高级脂肪酸酐投料摩尔比为1：1.0～2.0，优选1：1.01～1.05。
本发明所述催化剂为维生素c质量的0.01％～1％，优选为0.1～0.3％。
作为优选，本发明的合成方法不需要添加缚酸剂，反应也能很好的发生，并且不添加缚酸剂，后处理也更加简单。
本发明所述的后处理操作如下：反应液经hplc检测维生素c残留≤0.5％后，停加热，搅拌下滴加溶剂，温度降至-5～10℃，搅拌1～2小时，产品析出，过滤，-10～5℃冷溶剂洗涤2～3次滤饼，烘干得产品维生素c高级脂肪酸酯。
本发明所述的后处理溶剂为吡啶、乙腈、苯、甲苯、石油醚、环已烷、正已烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂中的一种或几种混合物。结合经济效益、环境友好与溶剂效应，正已烷、正庚烷为最优选溶剂，回收能耗小。
本发明所述的后处理滤液减压回收一半质量溶剂后，缓慢降温至-10～-5℃，析出高级脂肪酸，经过滤脱溶，脱水后与醋酐回流反应可制备高级脂肪酸酐，二次母液继续回收溶剂，因此，原料与溶剂均实现回收套用。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制备的维生素c高级脂肪酸酯稳定性很好，杂质少，外观为白色晶体，高效液体色谱检测(国标gb1886.230-2016食品添加剂l-抗坏血酸棕榈酸酯)含量为99.5％以上，摩尔收率在98％以上，其他指标明显优于硫酸法和酶法，可广泛应用于药物、饲料添加剂和食品添加剂。以维生素c棕榈酸酯为例实验验证各合成方法优缺点对比如下表：
表：维生素c棕榈酸酯各合成方法优缺点对比
本发明制备维生素c高级脂肪酸酯方案反应为无溶剂反应，可以减少溶剂损耗和节约生产成本。
附图说明
图1为维生素c棕榈酸酯标准品的核磁共振氢谱谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的维生素c棕榈酸酯的核磁共振氢谱谱图；
具体实施方式
通过以下实验对本发明作进一步说明，并不是对本发明范围的具体限制，重点研究了维生素c棕榈酸酯的制备。
实施例1维生素c棕榈酸酯的制备
将棕榈酸酐(50g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至5～10℃，搅拌1小时，过滤，用0～5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c棕榈酸酯(41.12g，0.0992mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.30％，摩尔收率：98.50％。核磁共振氢谱见图2，与标准品一致；此外，采用维生素c棕榈酸酯的国标gb1886.230-2016规定hplc检测方法，出峰时间一致，产品结构可确认。
实施例2维生素c棕榈酸酯的制备(不同反应温度)
将棕榈酸酐(50g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至85℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至5～10℃，搅拌1小时，过滤，用0～5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c棕榈酸酯(41.16g，0.0993mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.24％，摩尔收率：98.54％。
实施例3维生素c棕榈酸酯的制备(不同比例原料)
将棕榈酸酐(55g，0.111mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至70℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至5～10℃，搅拌1小时，过滤，用0～5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c棕榈酸酯(41.31g，0.0993mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.67％，摩尔收率：99.33％。
实施例4维生素c棕榈酸酯的制备(不同比例催化剂)
将棕榈酸酐(50g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.05g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至5～10℃，搅拌1小时，过滤，用0～5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c棕榈酸酯(41.29g，0.0994mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.84％，摩尔收率：99.45％。
实施例5维生素c棕榈酸酯的制备(采用回收棕榈酸酐)
回收棕榈酸酐的处理方案：实施例4中的多批次滤液减压浓缩回收滤液总重1/2左右的正已烷；转常压滴加醋酐，升温回流反应(80～90℃)2～3h；反应完毕降温到室温减压回收正已烷与醋酸/醋酐，温度到100℃无出流，转罗茨泵抽1h；加入适量正已烷，降温至-10℃，保温1～2h，过滤得到棕榈酸酐，减压(-0.095mpa，50℃)烘干，称重、装袋备用。
将回收棕榈酸酐(50g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至5～10℃，搅拌1小时，过滤，用0～5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c棕榈酸酯(41.36g，0.0994mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.58％，摩尔收率：99.36％。
实施例6维生素c棕榈酸酯的制备(采用对甲苯磺酸做催化剂)
将棕榈酸酐(50g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和对甲苯磺酸(0.05g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至5～10℃，搅拌1小时，过滤，用0～5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c棕榈酸酯(41.76g，0.0997mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.45％，摩尔收率：99.42％。
实施例7维生素c棕榈酸酯的制备(采用dcc做催化剂)
将棕榈酸酐(50g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dcc(0.05g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至5～10℃，搅拌1小时，过滤，用0～5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c棕榈酸酯(40.95g，0.0990mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.04％，摩尔收率：99.08％。
实施例8维生素c葵酸酯(十碳酸酯)的制备
将葵酸酐(32.98g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至-5～0℃，搅拌1.5小时，过滤，用-10～-5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，减压脱溶，得到产品维生素c葵酸酯(32.90g，0.9921mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.61％，摩尔收率：99.21％。
实施例9维生素c十一碳酸酯的制备
将十一碳酸酐(35.81g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至-5～0℃，搅拌1.5小时，过滤，用-10～-5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，减压脱溶，得到产品维生素c十一碳酸酯(34.23g，0.9876mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.37％，摩尔收率：98.76％。
实施例10维生素c月桂酸酯(十二碳酸酯)的制备
将月桂酸酐(38.65g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至-5～0℃，搅拌1.5小时，过滤，用-10～-5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，减压脱溶，得到产品维生素c月桂酸酯(35.71g，0.9872mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.08％，摩尔收率：98.72％。
实施例11维生素c十三碳酸酯的制备
将十三碳酸酐(41.48g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至-5～0℃，搅拌1.5小时，过滤，用-10～-5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，减压脱溶，得到产品维生素c十三碳酸酯(36.87g，0.9838mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.37％，摩尔收率：99.01％。
实施例12维生素c豆蔻酸酯(十四碳酸酯)的制备
将豆蔻酸酐(44.31g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至-5～0℃，搅拌1.5小时，过滤，用-10～-5℃冷正已烷洗涤滤饼3次，减压脱溶，得到产品维生素c豆蔻酸酯(38.32g，0.9824mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.09％，摩尔收率：99.14％。
实施例13维生素c十五碳酸酯的制备
将十五碳酸酐(47.15g，0.101mol)、维生素c(17.61g，0.100mol)和dmap(0.02g)投入到250ml带回流和加热装置的四口烧瓶中，缓慢升温至80℃，反应8小时，取样hplc检测，维生素c残留≤0.5％即合格后，停加热，滴加正已烷(200g)，0.5小时滴完，降温至-5～0℃，搅拌1小时，过滤，用0℃冷正已烷洗涤滤饼3次，烘干，得到产品维生素c十五碳酸酯(39.42g，0.0984mol)，外观为白色晶体，hplc纯度：99.12％，摩尔收率：99.31％。
1.一种维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，包括：
在酰化反应催化剂催化下，维生素c与高级脂肪酸酐在无溶剂条件下发生酯化反应，反应完全后经过后处理得到所述的维生素c高级脂肪酸酯；
所述的维生素c高级脂肪酸酯的结构如式(i)所示：
所述的高级脂肪酸酐的结构如式(ii)所示：
式(i)～(ii)中，r为c9～c15烷基。
2.根据权利要求1所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，所述的酰化反应催化剂为有机酸、有机碱中的一种或组合，优选为对甲苯磺酸、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或组合。
3.根据权利要求1或2所述的维生素c高级脂肪酸酯绿色合成方法，其特征在于，所述酰化反应催化剂的用量为维生素c质量的0.01％～1％，优选为0.1～0.3％。
4.根据权利要求3所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，所述反应的温度为60～120℃，优选为等于或高于反应体系中的高级脂肪酸酐的熔融温度。
5.根据权利要求3所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，维生素c与高级脂肪酸酐反应的时间为0.5～20小时。
6.根据权利要求3所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，维生素c与高级脂肪酸酐投料摩尔比为1：1.0～2.0，优选1：1.01～1.05。
7.根据权利要求1～6任一项所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，后处理操作为：反应液经hplc检测维生素c残留≤0.5％后，停止加热，搅拌下滴加溶剂，降温析晶，过滤，冷溶剂洗涤滤饼，烘干得产品维生素c高级脂肪酸酯。
8.根据权利要求7所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，后处理溶剂为吡啶、乙腈、苯、甲苯、石油醚、环已烷、正已烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种混合物；优选正已烷、环已烷中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求7所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，后处理滤液减压回收部分溶剂后，缓慢降温析出高级脂肪酸，过滤脱溶、脱水后与醋酐回流反应制备高级脂肪酸酐实现回收套用。
10.根据权利要求1～9任一项所述的维生素c高级脂肪酸酯的绿色合成方法，其特征在于，所述的高级脂肪酸酐为c10～c16的脂肪酸酐，优选为棕榈酸酐。
技术总结