本发明属于烟用香料合成技术领域，具体涉及一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯及应用。
背景技术：
烟气“甜味”是影响卷烟感官质量和风格特征的关键指标，为了彰显这一特征，中式卷烟调香中通常使用糖类、浸膏及美拉德反应物等物质。这些物质之所以能使烟气产生甜味，主要是因为其含有或裂解产生吡喃酮类、脱水糖类等挥发性甜味物质，但由于这些甜味物质含量极低，导致卷烟“甜味”特征彰显效果不佳。因此，直接使用挥发性甜味物质作为香原料，可显著提升烟气中甜味物质含量，有效彰显中式卷烟“甜味”特征。
2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(ddmp)普遍存在于卷烟烟气、美拉德反应产物、糖裂解产物和天然浸膏中。2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮具有较好的水溶性，在味觉上呈现出的“甜味”突出，与烟气“甜味”呈显著正相关，可明显提升卷烟烟气回甜感，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征。然而ddmp稳定性较差，其作为烟草香原料至今尚未得到应用。通过文献及实验研究发现，其5位烯醇式裸露的羟基是其变质的主要因素，对5位羟基进行键合可显著提高其稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯及应用，以解决ddmp稳定性较差，容易变质损坏，不能用作香原料的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，结构为：
上述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的制备方法，包括以下步骤：
1)氮气保护下，在反应瓶中，加入香叶醇和有机溶剂，冷却至-5～5℃,向反应体系中依次加入碱和双(三氯甲基)碳酸酯，升至室温反应2～3h；
2)向反应体系中加入2,3-二氢-3,5-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮,室温继续反应2～3h；
3)反应结束后，有机混合液用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯。
进一步的，步骤1)中的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或1,4-二氧六环中的一种。
进一步的，步骤1)中的碱为二乙胺、三乙胺或二异丙基乙胺中的一种。
进一步的，所述香叶醇与碱、双(三氯甲基)碳酸酯和2,3-二氢-3,5-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮的摩尔比为1：(1～3)：(0.33～1)：(1～2)。
上述任一项2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯在卷烟中的应用。
进一步的，所述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的醇溶液喷洒于烟丝上。
进一步的，所述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的添加量为烟丝质量的1～50ppm。
本发明的有益效果是：
本技术方案以2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(ddmp)和香叶醇为原料，制备了2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯(ddmp香叶醇碳酸酯)，该化合物具有良好的存储稳定性和加香稳定性，将至少包含有ddmp香叶醇碳酸酯组成的烟草香原料添加至卷烟中，ddmp香叶醇碳酸酯可裂解释放出2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮和香叶醇，不仅能够增加口腔甜润感和改善余味舒适性的作用，还能够丰富烟香，提升卷烟香气质，具有潜在应用价值。
具体实施方式
以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。
实施例1
氮气保护下，将香叶醇(1.54g,10mmol)溶于30ml无水四氢呋喃中，反应体系冷却至0℃，依次加入三乙胺(2.42g,24mmol)和双(三氯甲基)碳酸酯(0.98g,3.3mmol)，加毕后室温反应2h，然后向反应体系中加入2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(1.44g,10mmol)，室温条件下继续反应3h，反应结束后用饱和氯化钠溶液洗涤反应液，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱色谱纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得2.66g目标物2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，产率82.6％。
实施例2
氮气保护下，将香叶醇(1.54g,10mmol)溶于30ml二甲基亚砜中，反应体系冷却至0℃，依次加入二乙胺(2.20g,30mmol)和双(三氯甲基)碳酸酯(0.98g,3.3mmol)，加毕后室温反应2h，然后向反应体系中加入2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(1.44g,10mmol)，室温条件下继续反应3h，反应结束后用饱和氯化钠溶液洗涤反应液，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱色谱纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得2.56g目标物2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，产率79.0％。
实施例3
氮气保护下，将香叶醇(1.54g,10mmol)溶于30ml无水1,4-二氧六环中，反应体系冷却至0℃，依次加入二异丙基乙胺(3.88g,30mmol)和双(三氯甲基)碳酸酯(1.19g,4mmol)，加毕后室温反应3h，然后向反应体系中加入2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(1.44g,10mmol)，室温条件下继续反应3h，反应结束后用饱和氯化钠溶液洗涤反应液，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱色谱纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得2.24g目标物2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，产率69.1％。
实施例4
氮气保护下，将香叶醇(1.54g,10mmol)溶于30ml无水四氢呋喃中，反应体系冷却至0℃，依次加入三乙胺(3.03g,30mmol)和双(三氯甲基)碳酸酯(1.19g,4mmol)，加毕后室温反应3h，然后向反应体系中加入2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(1.73g,12mmol)，室温条件下继续反应3h，反应结束后用饱和氯化钠溶液洗涤反应液，分出有机层，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残留物通过硅胶柱色谱纯化，石油醚(v)：乙酸乙酯(v)＝5:1洗脱，得2.31g目标物2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，产率71.3％。
本申请还涉及一种烟用香料，至少包括2,3-二氢-3-羟基-5-o-碳酸香叶醇酯-6-甲基-4h-吡喃-4-酮。
香料性能测试：分别称取一定量的上述任一实施例制备的2,3-二氢-3-羟基-5-o-碳酸香叶醇酯-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(ddmp香叶醇碳酸酯)和,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮(ddmp)，用乙醇稀释成5％的溶液，备用。称取100g未加香加料的空白卷烟烟丝，均匀平铺于干净的托盘中，分别将ddmp香叶醇碳酸酯和ddmp溶液均匀喷洒在烟丝上，分别制得ddmp香叶醇碳酸酯和ddmp与烟丝比重5ppm、10ppm、20ppm、30ppm和50ppm的加香烟丝，密封放置4h，放入50℃烘箱烘干，用蒸馏水加湿至标准水分(12％)，卷制成标准烟支，平衡水分(湿度60％±2％，温度22±1℃)48h后进行评吸。对照样为空白卷烟，对照样在相同温度和湿度条件下平衡48h。
表1ddmp香叶醇碳酸酯和ddmp加香评吸结果
由表1可知：ddmp香叶醇碳酸酯和ddmp均具有显著提升卷烟烟气“回甜”特性，凸显卷烟“甜”和“润”的口感特征，改善和修饰卷烟香气、降低刺激性、改善吸味、使余味干净而舒适的作用。其中，与ddmp相比，ddmp香叶醇碳酸酯还能够增加烟气花香香气和细腻程度，提升卷烟香气质，具有潜在应用价值。但ddmp香叶醇碳酸酯超过30ppm后，出现甜腻感，花香气息过重，影响烟气香气质，余味变差，产生不舒适感，建议用量：10～30ppm。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
1.一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，其特征在于，结构为：
2.根据权利要求1所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
1)氮气保护下，在反应瓶中，加入香叶醇和有机溶剂，冷却至-5～5℃,向反应体系中依次加入碱和双(三氯甲基)碳酸酯，升至室温反应2～3h；
2)向反应体系中加入2,3-二氢-3,5-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮,室温继续反应2～3h；
3)反应结束后，有机混合液用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，粗产物以硅胶柱层析分离，得到2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯。
3.根据权利要求2所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，其特征在于，步骤1)中的有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或1,4-二氧六环中的一种。
4.根据权利要求2所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，其特征在于，步骤1)中的碱为二乙胺、三乙胺或二异丙基乙胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯，其特征在于，所述香叶醇与碱、双(三氯甲基)碳酸酯和2,3-二氢-3,5-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮的摩尔比为1：(1～3)：(0.33～1)：(1～2)。
6.一种2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的应用，其特征在于，上述权利要求1至5中任一项的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯在卷烟中的应用。
7.根据权利要求6所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的应用，其特征在于，所述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的醇溶液喷洒于烟丝上。
8.根据权利要求7所述的根据权利要求6所述的2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的应用，其特征在于，所述2,3-二氢-3-羟基-6-甲基-4h-吡喃-4-酮-5-o-碳酸香叶醇酯的添加量为烟丝质量的1～50ppm。
技术总结