本发明属于高分子材料聚乳酸单体合成技术，尤其涉及一种背包式连续精馏合成丙交酯的方法。
背景技术：
聚乳酸也称为聚丙交酯，是一种性能优良且具有生物相容性和生物可降解性的聚合物，主要用于可降解包装材料、药物微球载体、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、人工骨等方面。
目前，聚乳酸的合成方法主要有一步法和两步法：一步法是乳酸单体的直接缩聚，公开专利jp733861、cn198764c中所述将乳酸直接缩聚成聚乳酸，该方法一般难以制备出高相对分子质量的聚合物；二是采用两步法，即先将乳酸脱水缩聚得到乳酸低聚物，再经过低聚物自身环化反应，合成中间产物丙交酯，然后丙交酯开环聚合生成聚乳酸，公开专利us5142023、jp564688b中采用二步法得到高相对分子质量的聚乳酸。利用二步法可以通过离子聚合或配位聚合可得到上百万分子量的高分子量产物，因而成为当前制备聚乳酸的首选方法。而丙交酯成为合成可降解材料聚乳酸的重要中间体，其制备就成为了研究的重点。
目前丙交酯的合成方法多采用乳酸为原料，虽然目前市面上的乳酸单体比较廉价，但是由乳酸单体直接制备丙交酯的步骤比较繁琐，且还存在反应过程中脱水时间过长、乳酸低聚体解聚温度过高、体系粘度大和反应物氧化严重等问题，导致丙交酯产率不高，能耗高，生产效率较低，进一步造成了聚乳酸的生产成本过高，从而严重限制了聚乳酸的生产规模及其广泛应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种背包式连续反应精馏合成丙交酯的工艺，通过聚合塔缩聚，塔外连接背包反应器，塔釜物料进入裂化塔解聚得到丙交酯，其可以解决乳酸合成存在传统催化反应体系单程产率较低，丙交酯纯度不高等问题，使得产率提高，为丙交酯工业化生产提供低成本解决方案。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：
一种背包式连续精馏合成丙交酯的工艺，其特征在于，包括：
乳酸(s1)作为原料进料至聚合塔(t1)，在催化剂的作用下进行缩聚反应；
在真空操作下，聚合塔(t1)塔顶物料经冷凝器(e1)采出液相水(s2)；聚合塔(t1)塔内物料第一侧线采出(s3)和第二侧线采出(s4)分别进入第一背包反应器(r1)和第二背包反应器(r2)，经过第一背包反应器(r1)和第二背包反应器(r2)反应后的物料一部分直接返回至聚合塔(t1)中，另一部分物料分流至第一背包反应器(r1)、第二背包反应器(r2)和聚合塔(t1)；
聚合塔(t1)塔釜形成的乳酸低聚物(s5)直接进入裂化塔(t2)，在催化剂的作用下进行解聚；
裂化塔(t2)塔内第三侧线采出物料(s6)进入第三背包反应器(r3)，经第三背包反应器(r3)反应后的物料再返回裂化塔(t2)，裂化塔(t2)塔顶得到蒸汽相的丙交酯(s7)。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸(s1)原料是85～90％的乳酸水溶液。
进一步地，所述聚合塔(t1)反应温度120～150℃，真空度0.01～0.06kpa。
进一步地，所述的聚合塔(t1)催化剂是氧化锌、乳酸锌、醋酸锌、异辛酸锌、硬脂酸锌、氧化亚锡、氧化锡、辛酸亚锡或氯化亚锡中的任意一种。
进一步地，所述催化剂为氧化锌。
进一步地，所述第一背包反应器(r1)和第二背包反应器(r2)反应温度120～150℃；所述第三背包反应器(r3)反应温度220～250℃。
进一步地，所述裂化塔(t2)反应温度200～260℃，压力0.1～1kpa。
进一步地，所述的裂化塔(t2)催化剂主要有锌和锡的化合物、金属化合物、质子酸型催化剂和稀土催化剂，质量分数为0.05％～10％。
进一步地，所述的丙交酯(s7)为蒸汽相。
本发明的优点如下：
1、本发明以乳酸为反应原料，采用聚合塔和裂化塔，经缩聚-解聚两步法得到丙交酯，有效缩短丙交酯的制备时间，显著提高丙交酯产率。
2、与现有技术不同，采用了背包式反应精馏塔，侧线采出物料进入背包反应器，增大反应体积，能耗降低，原料利用率高，提高了丙交酯的纯度。
3、所用催化剂，用量少产率高，反应时间短，相较于现有技术更加节省能耗，利于工业化实施。
附图说明
图1本发明背包式连续精馏合成丙交酯的工艺示意图
其中，在图1所示中，各编号表示-如下：t1-聚合塔、t2-裂化塔、r1-第一背包反应器、r2-第二背包反应器、r3-第三背包反应器、e1-冷凝器、s1-乳酸、s2-液相水、s3-第一侧线采出物料、s4-第二侧线采出物料、s5-乳酸低聚物料、s6-第三侧线采出物料、s7-蒸汽相丙交酯、s8-低沸点组分。
具体实施方式
下面将结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步介绍，不以实施例限制本发明的保护范围。
如图1所示为一种背包式连续精馏合成丙交酯的方法示意图，主要工艺步骤包括：
乳酸s1作为原料进料至聚合塔t1，在催化剂的作用下进行缩聚反应，在适宜真空度下，聚合塔t1塔顶物料经冷凝器e1采出液相水s2，在聚合塔t1塔内物料第一侧线采出s3，第二侧线采出s4分别进入第一背包反应器r1和第二背包反应器r2，经过第一背包反应器r1和第二背包反应器r2反应后的物料一部分直接返回至聚合塔t1中，另一部分物料分流至第一背包反应器r1、第二背包反应器r2和聚合塔t1塔内，聚合塔t1塔釜形成的乳酸低聚物s5直接进入裂化塔t2，在催化剂的作用下进行解聚，裂化塔t2塔内物料第三侧线采出s6进入第三背包反应器r3，经第三背包反应器r3反应后的物料再返回裂化塔t2，裂化塔t2塔顶得到蒸汽相的丙交酯s7。
实施例1
85％乳酸原料s1进料以20g/h流量与催化剂氧化锌混合后进入聚合塔t1，在反应温度120℃，真空度0.01kpa条件下，脱水聚合2小时，聚合塔t1塔内物料第一侧线采出s3、第二侧线采出s4分别进入背包反应器r1和背包反应器r2中，经反应后再回流到聚合塔内，反应器操作温度120℃，在聚合塔t1塔底得到相对分子质量400～600da的乳酸低聚物s5进入裂化塔t2，在反应温度220℃，压力0.1kpa下裂化1小时，裂化塔t2塔内物料第三侧线采出s6进入第三背包反应器r3反应，反应器操作温度220℃，裂化塔t2塔顶丙交酯得率86.37％，纯度88.45％。
实施例2
85％乳酸原料s1进料以50g/h流量与催化剂氧化锌混合后进入聚合塔t1，在反应温度130℃，真空度0.03kpa条件下，脱水聚合2小时，聚合塔t1塔内物料第一侧线采出s3、第二侧线采出s4分别进入背包反应器r1和背包反应器r2中，经反应后再回流到聚合塔内，反应器操作温度130℃，在聚合塔t1塔底得到相对分子质量600～800da的乳酸低聚物s5进入裂化塔t2，在反应温度240℃，压力0.3kpa下裂化1小时，裂化塔t2塔内物料第三侧线采出s6进入第三背包反应器r3反应，反应器操作温度240℃，裂化塔t2塔顶丙交酯得率89.11％，纯度90.5％。
实施例3
90％乳酸原料s1进料以50g/h流量与催化剂氧化锌混合后进入聚合塔t1，在反应温度140℃，真空度0.02kpa条件下，脱水聚合2小时，聚合塔t1塔内物料第一侧线采出s3、第二侧线采出s4分别进入背包反应器r1和背包反应器r2中经反应后再回流到聚合塔内，反应器操作温度140℃，在聚合塔t1塔底得到相对分子质量600～800da的乳酸低聚物s5进入裂化塔t2，在反应温度230℃，压力0.2kpa下裂化1小时，裂化塔t2塔内物料第三侧线采出s6进入第三背包反应器r3反应，反应器操作温度230℃，裂化塔t2塔顶丙交酯得率92.75％，纯度93.82％。
1.一种背包式连续反应精馏合成丙交酯的方法，其特征在于，包括：
乳酸(s1)作为原料进料至聚合塔(t1)，在聚合塔催化剂的作用下进行缩聚反应；
在真空操作下，聚合塔(t1)塔顶物料经冷凝器(e1)采出液相水(s2)；聚合塔(t1)塔内物料第一侧线采出(s3)和第二侧线采出(s4)分别进入第一背包反应器(r1)和第二背包反应器(r2)，经过第一背包反应器(r1)和第二背包反应器(r2)反应后的物料返回至聚合塔(t1)中或分流至第一背包反应器(r1)、第二背包反应器(r2)和聚合塔(t1)；
聚合塔(t1)塔釜形成的乳酸低聚物(s5)直接进入裂化塔(t2)，在裂化塔催化剂的作用下进行解聚；
裂化塔(t2)塔内第三侧线采出物料(s6)进入第三背包反应器(r3)，经第三背包反应器(r3)反应后的物料再返回裂化塔(t2)，裂化塔(t2)塔顶得到蒸汽相的丙交酯(s7)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸(s1)原料是85～90％的乳酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合塔(t1)反应温度120～150℃，真空度0.01～0.06kpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合塔催化剂是氧化锌、乳酸锌、醋酸锌、异辛酸锌、硬脂酸锌、氧化亚锡、氧化锡、辛酸亚锡或氯化亚锡中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为氧化锌。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一背包反应器(r1)和第二背包反应器(r2)反应温度120至150℃；所述第三背包反应器(r3)反应温度220至250℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂化塔(t2)反应温度200～260℃，压力0.1～1kpa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的裂化塔(t2)催化剂包括锌和锡的化合物、质子酸型催化剂和稀土催化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙交酯(s7)为汽相。
技术总结