一种钴金属有机配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及配合物技术领域，尤其涉及一种钴金属有机配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

金属有机配合物是一种无机-有机杂化功能材料，在空间上可以形成一维、二维、或者三维的结构，因具有新颖的结构、有序的组成单元、有趣的光学、磁性、催化等性质，其设计合成已经成为配位化学研究的一个热点。目前，金属有机配合物已被广泛应用在了分子器件、非均相催化、气体吸附与分离、分子磁性、荧光材料、污染物吸附等领域。在金属有机配合物的制备过程中，配体的构型对配合物的最终结构起着至关重要的作用，柔性配体可以通过扭转来满足配位的需求，可能得到结构和性能新颖的配合物，近年来一直备受关注。

[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]是一种全新的柔性有机配体，其组装形成的有机配合物的网络结构不易控制和预测，很难控制反应的条件合成目标配位聚合物。目前，利用此配体合成的金属有机配合物未见报道。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钴金属有机配合物及其制备方法和应用，所述制备方法操作简单，产率高，可重现性好，得到的钴金属有机配合物在室温下结构稳定，且具有优异的荧光性能，能够作为荧光探针，实现对金属离子的检测。

本发明提出的一种钴金属有机配合物，其化学式为[col(h2o)]·2h2o，其中，l为[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，l的结构式如下：

所述钴金属有机配合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝109.070(2)°，γ＝90.00°，

优选地，所述钴金属有机配合物，其红外光谱主要吸收峰为3412cm^-1，1547cm^-1，1429cm^-1，1367cm^-1，1259cm^-1，1131cm^-1，1070cm^-1，777cm^-1，748cm^-1，720cm^-1。

本发明还提出的一种所述钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和钴盐加入n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应40-72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

优选地，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种的混合物。

优选地，[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、钴盐的摩尔比为1:3-4。

优选地，[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、钴盐的摩尔比为1:3。

优选地，n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1。

优选地，n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5:1。

优选地，所述钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3-0.4mmol硝酸钴加入3-15mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在97-105℃下反应47-55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

优选地，所述钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸钴加入10mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应52h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

优选地，本发明所述[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]的合成可以包括如下步骤：

第一步：合成1-溴-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷

在125ml两口烧瓶中加入2g5-羟基间苯二甲酸二甲酯、2.5ml1,2-二溴乙烷、3.5g无水碳酸钾和70ml丙酮，在反应温度为54℃条件下反应10-12个小时。待完全反应后，加入适量去离子水，抽滤，对滤渣进行分离提纯，得到1-溴-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷。

第二步：合成1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷

将1-溴-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷，{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}和无水碳酸钾依据摩尔比1:1.2:3加入两口烧瓶中，用丙酮作为反应溶剂，在56℃下反应15-20小时。待完全反应后，加入去离子水，抽滤，对滤渣进行分离提纯，得到第二步目标化合物1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷。

第三步：1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷的合成

将1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸二甲酯)乙烷与氢氧化钾(按摩尔比1:10)加入两口烧瓶中，并加入适量去离子水，在85℃下水解12小时，待烧瓶冷却后，抽滤并收集滤液，用1mol/l的盐酸溶液将滤液ph调至5-6，会有粉色固体析出，抽滤，固体即为1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷。

本发明还提出的一种所述钴金属有机配合物在金属离子检测中的应用。

优选地，所述金属离子为ag ，al³ ，ba² ，ca² ，cd² ，co² ，cr³ ，cu² ，eu³ ，fe³ ，mg² ，na ，ni² ，pb² ，tb³ 和zn² 中的一种或多种。

本发明提供了一种新的钴金属有机配合物，该钴金属有机配合物具有稳定的荧光性，对三价铁离子等金属离子有良好的检测效果，可以作为潜在的荧光材料；将其在室温下放置能稳定存在数月，则知其稳定性好，为作为潜在的荧光材料提供了基础。本发明所述钴金属有机配合物的制备方法，操作方便、简单，产率高，可重现性好。

附图说明

图1为本发明提出的钴金属有机配合物的最小不对称单元图；

图2为本发明提出的钴金属有机配合物的三维骨架图；

图3为本发明提出的钴金属有机配合物的二重穿插三维骨架图；

图4为本发明提出的钴金属有机配合物中的氢键单元图；

图5为本发明实施例9制备的钴金属有机配合物的热重图；

图6为本发明实施例9制备的钴金属有机配合物的傅立叶红外光谱图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明所述的钴金属有机配合物的化学式为[col(h2o)]·2h2o，其中，l为[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，所述钴金属有机配合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝109.070(2)°，γ＝90.00°，本发明提出的钴金属有机配合物中，羧酸基团采用了单齿配位和双齿配位两种配位模式，co(ii)原子具有六配位中心，与四个氧原子和两个氮原子连接形成了扭曲的四角双锥构型，其中，三个氧原子来自于两个[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，另一个氧原子来自于h2o，两个氮原子来自于同一个[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子。co(ii)被配体中的氧原子和氮原子连接形成了三维的网络结构，两个三维网络结构通过弱的氢键作用力形成一个具有二重穿插的三维结构，使整个框架更加的稳定。

实施例1

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸钴加入15mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在98℃下反应53h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

实施例2

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.4mmol硝酸钴加入7mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在105℃下反应50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

实施例3

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸钴加入3mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在97℃下反应55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

实施例4

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.34mmol硝酸钴加入11mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.8:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在105℃下反应47h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

实施例5

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.33mmol硫酸钴加入13mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n’-二甲基甲酰胺与水的体积比为2.4:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在110℃下反应40h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物；按照配体计算产率为68％。

实施例6

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、0.1mmol氯化钴和0.2mmol硝酸钴加入10mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90℃下反应72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物；按照配体计算产率为64％。

实施例7

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸钴加入12mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应49h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物；按照配体计算产率为73％。

实施例8

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸钴加入8mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在103℃下反应50h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物；按照配体计算产率为71％。

实施例9

本发明提出的一种钴金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸钴加入10mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应52h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物；按照配体计算产率为83％。

取实施例9中制备的钴金属有机配合物进行晶体结构测定，其主要晶体测试数据如表1所示：

表1实施例9中制备的钴金属有机配合物的主要晶体数据

本发明所述的钴金属有机配合物的化学式为[col(h2o)]·2h2o，其中，l为[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，由表1可知，所述的钴金属有机配合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝109.070(2)°，γ＝90.00°，图1为本发明提出的钴金属有机配合物的最小不对称单元图，由图1可知，co(ii)原子具有六配位中心，与四个氧原子和两个氮原子连接形成了扭曲的四角双锥构型，其中，三个氧原子(o2a、o4和o5)来自两个不同的[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，另一个氧原子(o1w)来自h2o，两个氮原子(n1b和n2b)来自于同一个[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子。co-o键长分别是和co-n键长分别是和co(ii)被配体中的氧原子和氮原子连接形成了三维的网络结构，如图2所示；两个三维网络结构通过如图4所示的弱的氢键作用力形成一个具有二重穿插的三维结构，如图3所示，使整个框架更加的稳定。

图5为本发明实施例9制备的钴金属有机配合物的热重图；由图5可知，配合物从45-230℃有连续的失重，对应的是失去框架中的游离溶剂，整个框架在350℃时开始坍塌。

对实施例9中制备的钴金属有机配合物进行红外测试，其红外图谱如图6所示，由图6可知，所述钴金属有机配合物的主要吸收峰为3412cm^-1，1547cm^-1，1429cm^-1，1367cm^-1，1259cm^-1，1131cm^-1，1070cm^-1，777cm^-1，748cm^-1，720cm^-1。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种钴金属有机配合物，其特征在于，其化学式为[col(h2o)]·2h2o，其中，l为[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，l的结构式如下：

所述钴金属有机配合物属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝109.070(2)°，γ＝90.00°，

2.根据权利要求1所述钴金属有机配合物，其特征在于，其红外光谱主要吸收峰为3412cm^-1，1547cm^-1，1429cm^-1，1367cm^-1，1259cm^-1，1131cm^-1，1070cm^-1，777cm^-1，748cm^-1，720cm^-1。

3.一种如权利要求1或2所述钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和钴盐加入n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在90-110℃下反应40-72h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

4.根据权利要求3所述钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求3或4所述钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、钴盐的摩尔比为1:3-4；优选地，[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]、钴盐的摩尔比为1:3。

6.根据权利要求3-5中任一项所述钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1；优选地，n,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5:1。

7.根据权利要求3-6中任一项所述钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3-0.4mmol硝酸钴加入3-15mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n'-二甲基甲酰胺与水的体积比为1-3:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在97-105℃下反应47-55h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

8.根据权利要求3-7中任一项所述钴金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1mmol[1-{2-(2-吡啶基)-苯并[d]咪唑}-2-(5-羟基间苯二甲酸)乙烷]和0.3mmol硝酸钴加入10mln,n'-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，其中，n,n’-二甲基甲酰胺与水的体积比为1.5:1，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在100℃下反应52h，反应结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥得到所述钴金属有机配合物。

9.一种如权利要求1或2所述钴金属有机配合物在金属离子检测中的应用。

技术总结
本发明公开了一种钴金属有机配合物及其制备方法和应用，钴金属有机配合物的化学式为[CoL(H2O)]·2H2O，L为[1‑{2‑(2‑吡啶基)‑苯并[d]咪唑}‑2‑(5‑羟基间苯二甲酸)乙烷]阴离子，所述钴金属有机配合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝109.070(2)°，γ＝90.00°，本发明提出的钴金属有机配合物的制备方法操作简单，产率高，可重现性好，得到的钴金属有机配合物在室温下结构稳定，且具有优异的荧光性能，能够实现对金属离子的检测。

技术研发人员：胡劲松;张静;孙忱
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：2020.11.16
技术公布日：2021.03.12