本发明涉及一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱及其制备方法，该化合物具有共轭和刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，并展现出良好的聚集诱导发光(aie)效应，同时含有c＝n官能团，能够提供丰富的配位方式，具有很强的金属配位能力和很好的离子选择性。
背景技术：
咔唑可用于生产染料、颜料、光电导体、感光材料、特种油墨等。用它生产的颜料永固紫rl，广泛用于汽车面漆和耐高温塑料的着色，具有耐高温、耐紫外光的优点。用它生产的染料硫化还原蓝rnx、海昌蓝的各项牢度指标优良，尤其是耐氯漂牢度极佳。还可以制作皮革、n-乙烯咔唑塑料，农药杀虫剂四硝基咔唑、氯化咔唑以及对紫外光敏感照相干片等。此外，咔唑在新兴的光电新材料开发领域得到了越来越多的应用，利用咔唑可以制备有机非线性光学(nlo)材料、有机电致发光(oel)材料、光折变材料、含咔唑生色团的双功能体系、含咔唑光折变小分子玻璃等。
聚集诱导发光(aggregation-inducedemission，aie)是唐本忠院士团队在2001年偶然发现的现象：一种在溶液中以单分子形式存在的不发光的噻咯衍生物，随着溶剂的逐渐挥干，荧光却渐渐加强。课题组在此基础上进行了一系列深入地探索研究，提出了聚集诱导发光的新概念。为解决传统acq材料所存在的问题，提供了新的思路；也为生物成像领域的发展开启了新的大门。经过十多年的努力与发展，aie材料在细胞器染色、病原体识别、细胞长周期示踪、光动力学治疗等领域表现出了显著的优势。对比于传统的acq荧光材料，aie材料的优势主要体现在：低背景、信噪比高、灵敏度好、抗光漂白能力强等方面。
席夫碱通常是由胺和活性羰基缩合而成，有着特殊的共轭结构、良好的化学配位性能，其部分金属配合物具有良好的荧光性能,因此可以作为荧光探针应用于识别金属离子，从而引起了人们较为深人的理论和应用研究。同时，席夫碱类化合物及其金属配合物也在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。本专利把咔唑类化合物和荧光素的特点有机结合起来，制成咔唑基席夫碱，合成的化合物对汞离子具有很好的特异选择性，检测限已达到纳米级，同时具有快速响应的特点。
技术实现要素：
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本发明旨在提供一类具有聚集诱导发光效应的席夫碱，该席夫碱具有特殊的共轭结构和良好的化学配位性能，而且该合成工艺具有操作简单、产率高、成本低、检测快速等优点。
本发明的另一目的是提供所述的一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的制备方法。
本发明的另一目的是提供所述的一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的应用。
为了实现这样的目的，本发明的技术方案如下：
该化合物主要应用于材料领域或传感器领域；
一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的制备方法，其制备方法如下：
1)称取n-乙基咔唑-3-甲醛和吡嗪-2-甲酰肼溶于溶剂中；
将上述溶液于60～80℃恒温搅拌，加入冰醋酸，反应3～8h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用甲醇、乙醇、氯仿或乙酸乙酯重结晶提纯，真空干燥即得具有聚集诱导发光效应的席夫碱。
优选的，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇的其中一种；
优选的，步骤1)所述的n-乙基咔唑-3-甲醛和吡嗪-2-甲酰肼的摩尔比为1:1～1:1.5；n-乙基咔唑-3-甲醛与溶剂的摩尔比为1:10～1:90；冰醋酸与溶剂的摩尔比为1:10～1:100。
本发明所述的一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的合成路线如下：
本发明将n-乙基咔唑-3-甲醛与吡嗪-2-甲酰肼反应得新型的具有聚集诱导发光效应的席夫碱，经测试，该化合物具有对金属铜离子良好的选择性。
本发明的新化合物可以作为探针应用于离子检测领域。目前虽然研究者已经利用咔唑基化合物进行了很多的反应，但相对于类似化合物，此化合物对铜离子具有很好的特异选择性，检测限已达到纳米级。
附图说明：
(1)图1是化合物具有聚集诱导发光效应的席夫碱的核磁共振氢谱图。
(2)图2是具有聚集诱导发光效应的席夫碱对金属离子选择性的荧光谱图(横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度)。
(3)图3是具有聚集诱导发光效应的席夫碱展现aie效果的固体荧光光谱图(横坐标为发射波长，纵坐标为荧光强度)。
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。
实施例1
称取n-乙基咔唑-3-甲醛2.23g(10mmol)，吡嗪-2-甲酰肼1.38g(10mmol)，溶入50ml的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100ml的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱)。产率：82％。
实施例2
称取n-乙基咔唑-3-甲醛2.23g(10mmol)，吡嗪-2-甲酰肼1.65g(12mmol)，溶入50ml的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100ml的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱)。产率：88％。
实施例3
称取n-乙基咔唑-3-甲醛2.23g(10mmol)，吡嗪-2-甲酰肼1.93g(14mmol)，溶入50ml的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100ml的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱)。产率：80％。
实施例4
称取n-乙基咔唑-3-甲醛2.23g(10mmol)，吡嗪-2-甲酰肼2.20g(16mmol)，溶入50ml的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100ml的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱)。产率：78％。
实施例5
称取n-乙基咔唑-3-甲醛2.23g(10mmol)，吡嗪-2-甲酰肼2.48g(18mmol)，溶入50ml的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100ml的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱)。产率：75％。
实施例6
称取n-乙基咔唑-3-甲醛2.23g(10mmol)，吡嗪-2-甲酰肼2.76g(20mmol)，溶入50ml的热乙醇中，加入到装有温度计、搅拌装置的100ml的三口烧瓶中。向上述混合溶液中加入冰醋酸0.63ml(10mmol)，在80℃恒温搅拌下回流反应5h，冷却至室温，析出黄色固体，用冷乙醇洗涤，于50℃下真空干燥8h，即得最终产品化合物(一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱)。产率：69％。
最终产品化合物核磁分析(核磁谱图见附图1)：
如附图1所示，通过对新型的具有聚集诱导发光效应的席夫碱的结构式和核磁共振氢谱图分析得该化合物共有14种氢。在12.26ppm附近出现的信号峰(s)为质子10的信号峰,它的峰面积为1.00；在9.32ppm附近出现的信号峰为质子12的信号峰，它的峰面积为0.88；在8.88ppm附近出现的信号峰为质子11、13和14的信号峰，它的峰面积为3.01；在8.50ppm附近出现的信号峰为质子9的信号峰，它的峰面积为1.02；在8.29ppm附近出现的信号峰质子1的信号峰，它的峰面积为1.05；在7.95ppm附近出现的信号峰为质子8的信号峰；它的峰面积为1.02；在7.72ppm附近出现的信号峰为质子4和7的，它的峰面积为2.08；在7.53ppm附近出现的信号峰为质子3的信号峰，它的峰面积为1.02；在7.29ppm附近出现的信号峰为质子2的信号峰，它的峰面积为1.03；在4.52ppm附近出现的信号峰为质子5的信号峰，它的峰面积为2.04；在1.37ppm附近出现的信号峰为质子6的信号峰，它的峰面积为3.11。由此可以看出，化合物的核磁共振氢谱图很好的符合了化合物的结构，即新型的具有聚集诱导发光效应的席夫碱。
本发明所述铜离子荧光探针的用途
实验例1
取实施例1制备的新型的具有聚集诱导发光效应的席夫碱溶于dmso溶液中，制成1×10-5mol/l溶液。利用f-4600荧光分光光度计测定化合物的荧光激发波长，并测定化合物的荧光光谱。然后向溶液中分别加入等当量的不同金属离子ag ,co2 ,cd2 ,na ,cu2 ,ni2 ,fe2 ,pb2 ,cr3 ,al3 ,zn2 ,hg2 k andfe3 ，测定在各金属离子存在下，荧光探针分子的荧光发射光谱(结果见附图2)；
我们发现该化合物在没有金属离子加入时，本身的荧光强度是非常弱的，以至于很难在图中被观察到，只有当加入cu2 后，荧光光谱才产生了非常显著的增强，这一特点对于我们快速识别金属铜离子具有重要意义，所合成的荧光探针对于铜离子(ii)有较好的选择性。
从图2中看出，该探针对铜离子有很好的选择性，可以快速显示出与其他粒子的差异。
从图3中看出，该探针具有聚集诱导发光效应，固体有着很好的荧光强度。
1.一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱，其特征在于：其结构式如下：
2.如权利要求1所述一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的应用，其特征在于：在材料领域或传感器领域方面的应用。
3.制备如权利要求1所述的一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)称取n-乙基咔唑-3-甲醛和吡嗪-2-甲酰肼溶于溶剂中；
将上述溶液于60～80℃恒温搅拌，加入冰醋酸，反应3～8h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固体，用甲醇、乙醇、氯仿或乙酸乙酯重结晶提纯，真空干燥即得具有聚集诱导发光效应的席夫碱。
4.如权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的制备方法，其特征在于，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或乙醇。
5.如权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光效应的席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的n-乙基咔唑-3-甲醛与吡嗪-2-甲酰肼的摩尔比为1:1～1:1.5；冰醋酸与溶剂的摩尔比为1:10～1:100；n-乙基咔唑-3-甲醛与溶剂的摩尔比为1:10～1:90。
技术总结