一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料的制作方法

本发明具体涉及一种热激活延迟荧光共价有机框架材料分子设计和制备方法，属于化合物技术领域。

背景技术：

共价有机框架材料有着较小的密度和稳健的结构，选择功能化的结构单元以可逆的方式连接，通过热力学的调控使其具有良好的结构和缺陷修复能力以及长程有序的高晶度。二维cofs通过共价键连接成片层，层层的堆积就形成了周期性的刚性骨架和开放的孔道结构。特殊功能性的材料可以被固定在这种刚性结构中，平面共轭的刚性和开放的孔道结构能游戏促进载流子的传输。此外，长程的结晶度可以避免电荷载体的重组，防止其碰撞失活从而延长激发态寿命。将光电小分子作为cofs的功能结构基元直接引入或者通过后修饰的方法加到刚性骨架上可以大大提高了光子吸收率和电子传输率。含大π共轭结构的cof材料由于电子离域性诱导的激子跃迁使得材料具有较强的荧光性。

热激活延迟荧光(tadf)具有理论上100％的激子利用率，在单重态和三重态具有较小能极差时，通常反向系间窜越(risc)实现三重态到单重态的能量转换。较小的δest需要从空间上分离homo和lomo的轨道重叠，给体-受体型的tadf材料具有分子内电荷转移的特性，这与分离的前线轨道能级想矛盾。在经典的tadf分子设计中，homo和lomo分别位于电子给体和电子受体上，使得材料的轨道能级易于分离。由于较小的能极差，利用延迟荧光材料作为发射层的有机发光二极管，电荷可以有效的从电子传输层中注入发光层，从而降低器件的驱动电压，从而提高功率效率。要提高tadf材料的电致发光效率，必须抑制单重态激子的非辐射跃迁和三重态激子的浓度猝灭效应。tadf材料分子设计中，对于给体基团，可以采用咔唑、吖啶、吩噁嗪等衍生物；受体基团可以是氰基、砜基、三嗪、吡啶、羰基、嘧啶等衍生物。此外，引入扭曲构象或饱和体系可以保持tadf材料具有较高的三重态能量，从而避免能量泄漏。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述问题，提出一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料，具有以下具体合成通式：

上述合成通式中，代表醛基作为活性位的三嗪环化合物，与以及代表氨基作为活性位的连接单元。

优选地，其中通式1、通式2与通式3所述的结构如下：

优选地，通式1中的为芳香类二胺，具体结构如下：

优选地，其中通式2中的为芳香类三胺，结构如下：

优选地，其中通式3中的为芳香类四胺，结构如下：

优选地，这种材料具有无重金属结构、100％的理论内部量子效率、反应条件简单温和易于制备、受热力学控制且产品收率和纯度较高等优点，是一种极具发展前景的高效、大规模、低成本的多功能材料。

本发明有以下优点和效果：

有机光电材料经历了荧光材料、磷光材料和延迟荧光材料三代，延迟荧光源自激发三重态通过反向系间窜越重新生成激发单线态的辐射跃迁。与之前两代材料相比，tadf材料在不含贵金属的情况下能同时利用单重态激子和三重态激子实现发光。当单重态和三重态能量差较小时，三重态激子可以被热激活成单重态激子产生延迟荧光，而内部量子效率理论上限为100％，延迟荧光寿命可以达到微秒甚至毫秒级别。然而，延迟荧光材料都具有浓度猝灭的现象。要获得高效的发光效率，必须有效的限制激发态下分子的振动、转动以及分子间相互作用。

共价有机框架材料是一种由共价键将刚性有机构筑单元结合的新型多孔的晶体材料，具有多孔性、大比表面积等特性。具有荧光性能的有机单元通过动态共价平衡来构成荧光cof的分子，这类分子由于含有多个苯环作为构筑单元，并且节点由不饱和c＝n键连接，所以该大共轭体系表现出大的刚性使其具有本征发光的属性。将tadf分子作为cofs的构筑骨架，一方面可以利用tadf的高效荧光性质提高cof材料的发光性能。另一方面，cof的刚性结构可以有效的固定tadf分子，避免激发态振动弛豫和分子间相互作用引起的激子猝灭。席夫碱反应基于醛或酮与伯胺在特定的条件下脱水缩合形成亚胺键，基于此种反应条件简单、产品收率较高是目前cofs合成中较常见的反应类型。另外，cof材料较大的孔道尺寸可以引入多种官能团，从而构成多功能复合材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明：

一种有机电致发光材料，该材料具体是一种热激活延迟荧光多孔聚合物材料，具有一下具体合成通式：

上述合成通式中，代表醛基作为活性位的三嗪环化合物，与以及代表氨基作为活性位的连接单元。

其中通式1、通式2与通式3所述的结构如下：

通式1中的为芳香类二胺，具体结构如下：

其中通式2中的为芳香类三胺，结构如下：

其中通式3中的为芳香类四胺，结构如下：

这种材料具有无重金属结构、100％的理论内部量子效率、反应条件简单温和易于制备、受热力学控制且产品收率和纯度较高等优点，是一种极具发展前景的高效、大规模、低成本的多功能材料。

优选地，上述的热激活延迟荧光材料为具有如下结构的化合物:

实施例1

合成c1在回流条件下，将三嗪咔唑醛(558mg，0.5mmol)与对二苯胺(432mg，4mmol)在20ml乙醇、2ml二氧六环和0.3ml乙酸水溶液中反应24h合成该化合物。然后将溶液冷却至室温，通过过滤收集沉淀，用乙醇洗涤以去除多余的对苯二胺，并在真空下干燥以得到淡黄色固体。

实施例2

合成c2在回流条件下，将三嗪吖啶醛(622mg，0.5mmol)与4,4'-二氨基联苯(736mg，4mmol)在20ml乙醇、2ml二氧六环和0.3ml乙酸水溶液中反应24h合成该化合物。然后将溶液冷却至室温，通过过滤收集沉淀，用乙醇洗涤以去除多余的4,4'-二氨基联苯，并在真空下干燥以得到淡黄色固体。

实施例3

合成c3在回流条件下，将三嗪苯胺醛(561mg，0.5mmol)与1,3,5-三苯胺(492mg，4mmol)在20ml乙醇、2ml二氧六环和0.3ml乙酸水溶液中反应24h合成该化合物。然后将溶液冷却至室温，通过过滤收集沉淀，用乙醇洗涤以去除多余的1,3,5-三苯胺，并在真空下干燥以得到淡黄色固体。

实施例4

合成c2在回流条件下，将三嗪吩噁嗪醛(582mg，0.5mmol)与1，3，5-(三苯胺基)苯(1404mg，4mmol)在20ml乙醇、2ml二氧六环和0.3ml乙酸水溶液中反应24h合成该化合物。然后将溶液冷却至室温，通过过滤收集沉淀，用乙醇洗涤以去除多余的4,4'-二氨基联苯，并在真空下干燥以得到淡黄色固体。

实施例5

合成c5在回流条件下，将三嗪噻吩嗪醛(606mg，0.5mmol)与四(4-氨基苯基)甲烷(1520mg，4mmol)在20ml乙醇、2ml二氧六环和0.3ml乙酸水溶液中反应24h合成该化合物。然后将溶液冷却至室温，通过过滤收集沉淀，用乙醇洗涤以去除多余的四(4-氨基苯基)甲烷，并在真空下干燥以得到淡黄色固体。

实施例6

合成c6在回流条件下，将三嗪吩噁嗪醛(582mg，0.5mmol)与四(4-氨基苯基)硅(1584mg，4mmol)在20ml乙醇、2ml二氧六环和0.3ml乙酸水溶液中反应24h合成该化合物。然后将溶液冷却至室温，通过过滤收集沉淀，用乙醇洗涤以去除多余的四(4-氨基苯基)硅，并在真空下干燥以得到淡黄色固体。

以上所述均为本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的原理前提下，对本发明的各种等价形式的修改均属于本申请所附权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料，其特征在于：具有以下具体合成通式：

上述合成通式中，代表醛基作为活性位的三嗪环化合物，与以及代表氨基作为活性位的连接单元。

2.根据权利要求1所述的一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料，其特征在于：其中通式1、通式2与通式3所述的结构如下：

3.根据权利要求1所述的一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料，其特征在于：通式1中

4.根据权利要求1所述的一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料，其特征在于：其中通式2中的为芳香类三胺，结构如下：

5.根据权利要求1所述的一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料，其特征在于：其中通式3中的为芳香类四胺，结构如下：

6.一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料的应用，其特征在于：这种材料具有无重金属结构、100％的理论内部量子效率、反应条件简单温和易于制备、受热力学控制且产品收率和纯度较高等优点，是一种极具发展前景的高效、大规模、低成本的多功能材料。

技术总结
本发明提供一种热激活延迟荧光型共价有机框架材料，合成了一系列含亚氨基的延迟荧光的COF分子。这类分子由于含有多个芳环，并且节点由不饱和C=N键连接，刚性离域大π键结构的使其具有本征的发光的属性；COFs较大的孔道尺寸可以为特殊离子的引入提供空间需求，从而形成多功能复合材料；COF分子的刚性结构可以有效避免TADF分子的震动淬灭，防止激发态畸变引起的能量损失。TADF材料可以同时利用单重态激子和三重态激子发光；当单重态和三重态的能级差较（ΔEST）小时，三重态激子可以被热激活成单重态激子，最终以辐射跃迁的方式实现延迟荧光；因此，TADF型COFs的电致发光的内部量子效率理论上限为100%，同时由于刚性的分子结构，可以有效的避免分子振动和转动引起的激子弛豫和能量泄露；本发明将TADF性质引入COFs的分子设计中以实现热激活延迟荧光型供价有机框架材料。

技术研发人员：班鑫鑫;邱粟玉;余建敏;朱爱云;刘艳;潘杰;朱卿正
受保护的技术使用者：江苏海洋大学
技术研发日：2020.11.27
技术公布日：2021.03.12