本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种以二苯基吖啶为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。作为电流器件，当对oled发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能oled的功能材料。应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。
构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。因此，针对当前oled器件的产业应用要求，以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的之一，是提供了一种以二苯基吖啶为核心的化合物。本发明的化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，应用于oled器件制作后，可有效提高器件的发光效率和oled器件的使用寿命。
本发明解决上述技术问题的的技术方案如下：一种以二苯基吖啶为核心的化合物，该化合物的结构如通式(i)所示：
其中，z在每次出现时相同或不同地表示为n或c(r0)；r0表示为氢、氘、卤素、氰基、c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
ar1表示为咔唑基、咔唑啉基、二苯并呋喃基或n-芳基咔唑基中的一种；
ar2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咔唑啉基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的n-芳基咔唑基中的一种；
l代表单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种；
r表示为通式(ii)、通式(iii)或通式(iv)所示结构：
通式(iii)、通式(iv)中，x、x1、x2分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、-c(r11)(r12)-、-n(r13)-或-si(r14)(r15)-中的一种；
r11-r15各自独立的表示为c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；r11与r12、r14与r15还可以相互键结成环；
通式(ii)、通式(iii)或通式(iv)通过*位点与通式(i)中cl1-cl2键、cl2-cl3键或cl3-cl4键并环连接；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、c1-c10烷基、c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述l表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚咔唑啉基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种；
所述r0表示为氢、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
所述r11-r15各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基或二苯并呋喃基中的一种；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基或二苯并呋喃基中的一种或几种。
进一步，当r选自通式(ii)时，所述化合物结构如通式(ii-1)、通式(ii-2)或通式(ii-3)所示：
进一步，当r选自通式(iii)时，所述化合物结构如通式(iii-1)、通式(iii-2)、通式(iii-3)、通式(iii-4)、通式(iii-5)或通式(iii-6)所示：
进一步，当r选自通式(iv)时，所述化合物结构如通式(iv-1)、通式(iv-2)或通式(iv-3)所示：
进一步，所述ar1表示为咔唑基。
进一步，所述化合物的具体结构式为：
本发明的目的之二，是提供一种有机电致发光器件。本发明的化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光器件，包括至少一层功能层含有上述的以二苯基吖啶为核心的化合物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，含有上述的以二苯基吖啶为核心的化合物为发光层和/或电子阻挡层。
本发明的目的之三，是提供一种照明或显示元件。本发明的有机电致发光器件可以应用在显示原件，使器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在oled发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种照明或显示元件，包括上述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明的化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性和热稳定性的特点，具有较高的玻璃化温度。
(2)本发明化合物具有双极性，支链为给电子基团，由于基团给电子能力强弱不同，因此，材料的homo能级有所不同，可作为不同功能层材料使用。
(3)本发明化合物具有高的三线态能级，可有效阻挡能量损失、并利于能量传递。因此，本发明化合物作为有机电致发光功能层材料应用于oled器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
(4).本发明化合物结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为oled发光器件的发光层材料使用时，采用芳基或杂芳基取代的氮杂苯搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
附图说明
图1为本发明的有机电致发光器件的一个实例的示意图，其中由下至上依次是基板1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、发光层6、电子传输层7、电子注入层8和阴极层9。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下面所用l、ar1、ar2、r和z等符号的含义与说明书发明内容部分的相同。
当l表示为单键时，中间体
(1)氮气氛围下，称取原料f-ⅰ和邻碘溴苯溶解于甲苯中，再将pd2(dba)3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度100-120℃下，加热回流10-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体j-ⅰ；其中，所述邻碘溴苯与原料f-ⅰ的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述原料pd2(dba)3与原料f-ⅰ的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与原料f-ⅰ的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与原料b的摩尔比为(1.5-3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体j-ⅰ溶解于四氢呋喃中，冷却至-78℃，加入入正丁基锂的正己烷溶液，将混合溶液回温至0℃，搅拌反应1-2小时，然后称取二苯甲酮溶于四氢呋喃中，加入反应体系中，加完后在0℃下继续反应0.5-1小时，然后在室温下搅拌反应2-4小时；反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体m-ⅰ；其中，所述二苯甲酮与中间体j-ⅰ的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述正丁基锂与中间体j-ⅰ的摩尔比为(2-3):1；
(3)氮气氛围下，称取中间体m-ⅰ溶解于氯仿中，加入甲磺酸，将上述反应物的混合溶液加热至60-80℃，回流搅拌反应3-5小时；反应结束后，等待反应液冷却至室温，加入水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体d-ⅰ；其中，所述原料甲磺酸与中间体m-ⅰ的摩尔比为(1.0-2.0):1；
(1)氮气氛围下，称取原料f-ⅱ溶解于thf中，加入铜粉和氨水，搅拌混合并加热至60-80℃，反应10-16小时，自然冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体s；其中，所述铜粉与原料f-ⅱ的摩尔比为(0.01-0.05):1，所述氨水与原料f-ⅱ的摩尔比为(2.0-3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体s和邻碘溴苯溶解于甲苯中，再将pd2(dba)3和三叔丁基膦加入，搅拌混合物，再加入叔丁醇钠，将上述反应物的混合溶液于反应温度100-120℃下，加热回流10-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体j-ⅰ；其中，所述邻碘溴苯与中间体s的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述原料pd2(dba)3与中间体s的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体s的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体s的摩尔比为(1.5-3.0):1；
(3)氮气氛围下，称取中间体j-ⅱ溶解于四氢呋喃中，冷却至-78℃，加入入正丁基锂的正己烷溶液，将混合溶液回温至0℃，搅拌反应1-2小时，然后称取二苯甲酮溶于四氢呋喃中，加入反应体系中，加完后在0℃下继续反应0.5-1小时，然后在室温下搅拌反应2-4小时；反应结束后，加入水和二氯甲烷萃取，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体m-ⅱ；其中，所述二苯甲酮与中间体j-ⅱ的摩尔比为(1.0-2.0):1，所述正丁基锂与中间体j-ⅱ的摩尔比为(2-3):1；
(4)氮气氛围下，称取中间体m-ⅱ溶解于氯仿中，加入甲磺酸，将上述反应物的混合溶液加热至60-80℃，回流搅拌反应3-5小时；反应结束后，等待反应液冷却至室温，加入水洗涤有机相，取有机相，加入无水硫酸镁除水，过滤，滤液进行减压旋蒸，过中性硅胶柱纯化，得到中间体d-ⅱ；其中，所述原料甲磺酸与中间体m-ⅱ的摩尔比为(1.0-2.0):1；
当l不表示为单键时，中间体硼酸化合物
(1)氮气氛围下，称取中间体d和原料e溶解于甲苯中，再将pd2(dba)3、三叔丁基膦和叔丁醇钠加入，搅拌混合，将上述反应物的混合溶液于反应温度95-110℃下，加热回流10-24h，反应结束后，冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到中间体k；其中，所述pd2(dba)3与中间体d的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述三叔丁基膦与中间体d的摩尔比为(0.005-0.02):1，所述叔丁醇钠与中间体d的摩尔比为(1.5-3.0):1；
(2)氮气氛围下，称取中间体k溶解于四氢呋喃(thf)中，再将双(频哪醇根基)二硼、(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(ii)以及乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度70-90℃下加热回流5～10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体n；其中，所述双(频哪醇根基)二硼与中间体k的摩尔比为(1.5-3.0):1，所述pd(dppf)2cl2与中间体k的摩尔比为(0.005-0.01):1，所述乙酸钾与中间体k的摩尔比为(1.5-3.0):1；
以上述合成方法制备中间体d或中间体n，具体结构如表1所示。
表1
实施例1：化合物2的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a1，0.012mol中间体d1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molpd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基膦，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料a1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度99.3％，收率71.8％；
元素分析结构(分子式c53h35no)：理论值c,90.70；h,5.03；n,2.00；o,2.28；测试值：c,90.65；h,5.04；n,2.02。esi-ms(m/z)(m )：理论值为701.27，实测值为701.45。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.03(ddd,j＝13.8,7.5,1.5hz,2h),7.84(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),7.72(dt,j＝7.4,1.6hz,1h),7.67(dt,j＝7.3,1.6hz,2h),7.58(dt,j＝7.0,1.9hz,3h),7.50(d,j＝1.6hz,1h),7.45(tdd,j＝7.5,3.4,1.8hz,3h),7.42–7.34(m,5h),7.32(d,j＝1.6hz,1h),7.30–7.09(m,14h),7.00(ddd,j＝17.3,7.4,1.6hz,2h).
实施例2：化合物12的合成：
化合物12的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体d1用中间体d2代替；
元素分析结构(分子式c55h35no2)：理论值c,89.04；h,4.76；n,1.89；o,4.31；测试值：c,89.00；h,4.77；n,1.91。esi-ms(m/z)(m )：理论值为741.27，实测值为741.12。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.02(ddd,j＝10.3,7.4,1.4hz,3h),7.84(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),7.68(t,j＝1.5hz,1h),7.61–7.52(m,4h),7.51–7.34(m,8h),7.32(s,1h),7.31–7.15(m,13h),7.15–7.07(m,2h),7.02(ddd,j＝8.8,7.3,1.6hz,2h).
实施例3：化合物19的合成：
化合物19的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将原料a1用原料a2代替，中间体d1用中间体d3代替；
元素分析结构(分子式c55h36n2o)：理论值c,89.16；h,4.90；n,3.78；o,2.16；测试值：c,89.10；h,4.91；n,3.80。esi-ms(m/z)(m )：理论值为740.28，实测值为740.33。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.14–8.08(m,2h),8.01(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.79(s,1h),7.64–7.56(m,5h),7.54(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.47(td,j＝7.4,1.6hz,1h),7.44–7.33(m,4h),7.33–6.99(m,21h).
实施例4：化合物31的合成：
化合物31的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体d1用中间体d4代替；
元素分析结构(分子式c58h41no)：理论值c,90.71；h,5.38；n,1.82；o,2.08；测试值：c,90.66；h,5.39；n,1.84。esi-ms(m/z)(m )：理论值为767.32，实测值为767.44。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.02(ddd,j＝7.4,5.9,1.5hz,2h),7.84(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.68(t,j＝1.5hz,1h),7.62–7.53(m,4h),7.52–7.33(m,10h),7.30–7.09(m,14h),7.06–6.99(m,3h),1.56(s,6h).
实施例5：化合物42的合成：
化合物42的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将原料a1用原料a3代替，中间体d1用中间体d5代替；
元素分析结构(分子式c64h46n2)：理论值c,91.18；h,5.50；n,3.32；测试值：c,91.12；h,5.52；n,3.36。esi-ms(m/z)(m )：理论值为842.37，实测值为842.11。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ9.10(d,j＝1.6hz,1h),8.12–8.05(m,2h),7.64–7.56(m,4h),7.56–7.44(m,7h),7.44–7.39(m,1h),7.39–7.34(m,4h),7.37–7.18(m,12h),7.16(t,j＝1.5hz,1h),7.15–7.09(m,5h),7.01(dt,j＝7.4,1.7hz,2h),6.94(s,1h),1.56(s,6h).
实施例6：化合物47的合成：
化合物47的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体d1用中间体d6代替；
元素分析结构(分子式c61h40n2o)：理论值c,89.68；h,4.94；n,3.43；o,1.96；测试值：c,89.64；h,4.95；n,3.44。esi-ms(m/z)(m )：理论值为816.31，实测值为816.19。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.09–7.99(m,3h),7.84(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.70–7.66(t,1h),7.67–7.64(s,1h),7.64–7.54(m,4h),7.54–7.40(m,6h),7.40–7.34(m,5h),7.34–7.16(m,16h),7.13(td,j＝7.4,1.6hz,1h),7.02(dt,j＝7.3,1.8hz,2h).
实施例7：化合物58的合成：
化合物58的合成步骤与化合物19的合成步骤相似，只是将中间体d3用中间体d7代替；
元素分析结构(分子式c55h36n2o2)：理论值c,87.28；h,4.79；n,3.70；o,4.23；测试值：c,87.25；h,4.80；n,3.71。esi-ms(m/z)(m )：理论值为756.28，实测值为756.07。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.14–8.07(m,2h),7.64–7.56(m,5h),7.44–7.33(m,3h),7.31–7.17(m,11h),7.17–7.11(m,5h),7.11–7.03(m,5h),7.00(dd,j＝7.3,1.6hz,1h),6.96–6.89(m,2h),6.71(s,1h),6.61(s,1h).
实施例8：化合物67的合成：
化合物67的合成步骤与化合物42的合成步骤相似，只是将中间体d5用中间体d8代替；
元素分析结构(分子式c64h46n2o)：理论值c,89.48；h,5.40；n,3.26；o,1.86；测试值：c,89.42；h,5.41；n,3.28。esi-ms(m/z)(m )：理论值为858.36，实测值为858.01。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ9.10(d,j＝1.6hz,1h),8.12–8.05(m,2h),7.64–7.57(m,4h),7.57–7.48(m,3h),7.48–7.43(m,2h),7.41–7.33(m,3h),7.35–6.99(m,23h),6.96(dd,j＝7.6,1.5hz,1h),6.67(s,1h),1.59(s,6h).
实施例9：化合物74的合成：
化合物74的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将中间体d1用中间体d9代替；
元素分析结构(分子式c58h41no2)：理论值c,88.86；h,5.27；n,1.79；o,4.08；测试值：c,88.82；h,5.28；n,1.81。esi-ms(m/z)(m )：理论值为783.31，实测值为783.25。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.02(ddd,j＝7.4,5.9,1.5hz,2h),7.84(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.67(t,j＝1.6hz,1h),7.61–7.54(m,3h),7.49–7.33(m,6h),7.30–7.16(m,15h),7.15–7.09(m,1h),7.09–6.99(m,3h),6.97(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),6.90(d,j＝7.5hz,1h),6.73(d,j＝7.3hz,1h),1.60(s,6h).
实施例10：化合物94的合成：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料a4，0.012mol中间体n1、1×10-4molpd(pph3)4、100ml甲苯和50ml乙醇搅拌混合，将0.03mol碳酸钠溶解于50ml水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料a4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行减压旋蒸(-0.09mpa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到目标产物，hplc纯度98.9％，收率64.5％；
元素分析结构(分子式c65h43no)：理论值c,91.41；h,5.08；n,1.64；o,1.87；测试值：c,91.36；h,5.09；n,1.66。esi-ms(m/z)(m )：理论值为853.33，实测值为853.08。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.02(ddd,j＝7.7,6.2,1.6hz,2h),7.99–7.92(m,1h),7.85(dd,j＝7.5,1.4hz,1h),7.77(t,j＝1.5hz,1h),7.73(p,j＝1.5hz,2h),7.68(ddd,j＝6.1,3.1,1.6hz,1h),7.68–7.55(m,10h),7.51–7.43(m,5h),7.43–7.32(m,4h),7.30–7.16(m,9h),7.16–7.09(m,5h),7.01(ddd,j＝7.4,5.8,1.6hz,2h).
实施例11：化合物102的合成：
化合物102的合成步骤与化合物94的合成步骤相似，只是将原料a4用原料a5代替，中间体n1用中间体n2代替；
元素分析结构(分子式c68h47no)：理论值c,91.35；h,5.30；n,1.57；o,1.79；测试值：c,91.30；h,5.31；n,1.59。esi-ms(m/z)(m )：理论值为893.37，实测值为893.05。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.02(ddd,j＝7.8,6.3,1.6hz,2h),7.99–7.90(m,2h),7.90–7.81(m,3h),7.74(dt,j＝7.9,1.5hz,2h),7.60–7.53(m,2h),7.53–7.31(m,13h),7.30–7.17(m,8h),7.17–7.09(m,6h),7.01(ddd,j＝8.3,7.4,1.6hz,2h),6.94(s,1h),1.56(s,6h).
实施例12：化合物113的合成：
化合物113的合成步骤与化合物94的合成步骤相似，只是将原料a4用原料a6代替，中间体n1用中间体n3代替；
元素分析结构(分子式c77h57n3)：理论值c,90.29；h,5.61；n,4.10；测试值：c,90.24；h,5.63；n,4.13。esi-ms(m/z)(m )：理论值为1023.46，实测值为1023.44。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.15–8.07(m,4h),7.90–7.85(m,1h),7.71(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.63–7.56(m,4h),7.52(t,j＝1.6hz,1h),7.49(d,j＝1.5hz,2h),7.45(t,j＝1.5hz,1h),7.35(ddd,j＝7.7,6.1,1.6hz,2h),7.32–7.18(m,16h),7.12(m,9h),7.06(s,1h),7.01(ddd,j＝8.3,7.4,1.6hz,2h),6.93(s,1h),1.57(d,j＝1.0hz,12h).
实施例13：化合物115的合成：
化合物115的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将原料a1用原料a7代替；
元素分析结构(分子式c50h33n5)：理论值c,85.32；h,4.73；n,9.95；测试值：c,85.28；h,4.76；n,9.96。esi-ms(m/z)(m )：理论值为703.27，实测值为703.15。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.77(d,j＝1.4hz,1h),8.59–8.52(m,2h),8.23(dd,j＝7.4,1.5hz,2h),7.71(ddt,j＝12.9,7.6,1.8hz,2h),7.58(dd,j＝7.5,1.5hz,2h),7.51–7.42(m,4h),7.44–7.36(m,2h),7.40–7.32(m,1h),7.35–7.30(m,1h),7.30–7.19(m,9h),7.15(ddd,j＝7.5,3.6,1.6hz,5h),7.08(td,j＝7.4,1.5hz,1h),7.01(dd,j＝7.5,1.7hz,1h).
实施例14：化合物117的合成：
化合物117的合成步骤与化合物12的合成步骤相似，只是将原料a1用原料a8代替；
元素分析结构(分子式c52h32n4o2)：理论值c,83.85；h,4.33；n,7.52；o,4.30；测试值：c,83.80；h,4.35；n,7.53。esi-ms(m/z)(m )：理论值为744.25，实测值为744.39。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.59–8.52(m,3h),8.05–7.98(m,3h),7.88(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.59(dd,j＝7.4,1.7hz,1h),7.57–7.52(m,2h),7.51–7.43(m,5h),7.40(td,j＝7.5,1.6hz,2h),7.32(s,1h),7.31–7.19(m,7h),7.18–7.11(m,5h),7.07(td,j＝7.4,1.6hz,1h),7.00(dd,j＝7.5,1.5hz,1h).
实施例15：化合物124的合成：
化合物124的合成步骤与化合物31的合成步骤相似，只是将原料a1用原料a8代替；
元素分析结构(分子式c55h38n4o)：理论值c,85.69；h,4.97；n,7.27；o,2.08；测试值：c,85.63；h,4.99；n,7.27。esi-ms(m/z)(m )：理论值为770.30，实测值为770.05。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.59–8.52(m,2h),8.01(td,j＝7.2,1.7hz,2h),7.88(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.76(s,1h),7.62–7.57(m,2h),7.55(t,j＝7.5hz,1h),7.51–7.34(m,8h),7.30–7.19(m,7h),7.18–7.13(m,4h),7.13–7.07(m,2h),7.07–7.02(m,2h),1.56(s,6h).
实施例16：化合物134的合成：
化合物134的合成步骤与化合物2的合成步骤相似，只是将原料a1用原料a7代替，中间体d1用中间体d12代替；
元素分析结构(分子式c55h39n5o)：理论值c,84.05；h,5.00；n,8.91；o,2.04；测试值：c,84.01；h,5.01；n,8.91。esi-ms(m/z)(m )：理论值为785.32，实测值为785.21。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.60–8.52(m,2h),8.23(dd,j＝7.5,1.5hz,2h),7.55(dd,j＝7.4,1.6hz,2h),7.50–7.41(m,3h),7.35(m,2h),7.30–7.19(m,11h),7.19–7.01(m,9h),6.97(dd,j＝7.6,1.5hz,1h),6.52(s,1h),1.59(s,6h).
实施例17：化合物145的合成：
化合物145的合成步骤与化合物19的合成步骤相似，只是将原料a2用原料a9代替；
元素分析结构(分子式c59h38n4o)：理论值c,86.53；h,4.68；n,6.84；o,1.95；测试值：c,86.47；h,4.70；n,6.85。esi-ms(m/z)(m )：理论值为818.30，实测值为818.18。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.21–8.13(m,4h),8.01(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.88(dd,j＝7.5,1.6hz,1h),7.79(d,j＝1.7hz,1h),7.61(dd,j＝7.3,1.7hz,1h),7.57–7.43(m,8h),7.42–7.34(m,3h),7.34–7.18(m,10h),7.17–7.06(m,8h),7.02(dd,j＝7.7,1.6hz,1h).
实施例18：化合物148的合成：
化合物148的合成步骤与化合物42的合成步骤相似，只是将原料a3用原料a10代替；
元素分析结构(分子式c56h40n4)：理论值c,87.47；h,5.24；n,7.29；测试值：c,87.44；h,5.26；n,7.30。esi-ms(m/z)(m )：理论值为768.33，实测值为768.31。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.23(dd,j＝7.4,1.5hz,2h),7.76–7.70(m,2h),7.55–7.51(m,2h),7.51–7.44(m,4h),7.44–7.30(m,7h),7.30–7.15(m,14h),7.14–7.06(m,2h),7.00(dd,j＝7.4,1.6hz,1h),1.58(s,6h).
实施例19：化合物162的合成：
化合物162的合成步骤与化合物94的合成步骤相似，只是将原料a4用原料a11代替，中间体n1用中间体n4代替；
元素分析结构(分子式c58h36n4o2)：理论值c,84.86；h,4.42；n,6.82；o,3.90；测试值：c,84.81；h,4.44；n,6.83。esi-ms(m/z)(m )：理论值为820.28，实测值为820.42。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ9.22(d,j＝1.4hz,1h),9.08(d,j＝1.4hz,1h),8.69–8.62(m,3h),8.46(dt,j＝7.5,1.5hz,1h),8.22(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),8.06(s,1h),8.04–7.99(m,3h),7.89(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.61–7.44(m,6h),7.43–7.35(m,2h),7.32(s,1h),7.29–7.18(m,7h),7.18–7.13(m,4h),7.09(td,j＝7.5,1.6hz,1h),7.04(td,j＝7.7,1.6hz,2h),7.00(d,j＝7.5hz,1h).
实施例20：化合物172的合成：
化合物172的合成步骤与化合物94的合成步骤相似，只是将原料a4用原料a12代替，中间体n1用中间体n5代替；
元素分析结构(分子式c68h46n4o2)：理论值c,85.87；h,4.87；n,5.89；o,3.36；测试值：c,85.81；h,4.89；n,5.90。esi-ms(m/z)(m )：理论值为950.36，实测值为950.42。
1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ8.41(d,j＝1.4hz,1h),8.17–8.10(m,3h),8.01(td,j＝7.2,1.6hz,2h),7.97(dd,j＝7.5,1.5hz,1h),7.79(d,j＝7.5hz,1h),7.64(d,j＝1.4hz,1h),7.60–7.54(m,3h),7.51–7.42(m,2h),7.41–7.34(m,2h),7.34–7.15(m,13h),7.15–7.09(m,4h),7.08(tt,j＝7.5,1.2hz,2h),7.05–6.99(m,3h),6.96(dd,j＝7.4,1.5hz,1h),6.67(s,1h),1.59(s,6h).
本有机化合物在发光器件中使用，具有高的玻璃转化温度(tg)和三线态能级(t1)，合适的homo、lumo能级，可作为发光层主体材料使用，也可作为电子阻挡材料使用。对本发明实施例制备的化合物及现有材料分别进行热性能、t1能级以及homo能级测试，结果如表2所示。
表2
注：三线态能级t1是由horiba的fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/l的甲苯溶液；玻璃化转变温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips-3)测试，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的homo能级，可应用于不同的功能层，本发明基于吖啶的化合物具有较高的三线态能级及较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。
以下通过器件实施例1-20和器件比较例1、2详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2-12、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的电子阻挡层材料做了更换。本发明所述器件实施例14-20、器件比较例2与器件实施例13相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。
器件实施方案1
如图1所示，透明基板层1，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为98:2。接着蒸镀55nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用bh作为主体材料，bd作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层9。相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表3所示；所得器件的电流效率、颜色和1000nits亮度下的lt95寿命的测试结果如表4所示。
表3
表4
器件实施方案2
如图1所示，透明基板层1为透明pi膜，对ito阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(semicleanm-l20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ito阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的ht-1和p-1作为空穴注入层3，ht-1和p-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的ht-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的eb-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层6，其结构包括oled发光层6所使用gh-1和gh-2作为主体材料，gd-1作为掺杂材料，gh-1、gh-2和gd-1质量比为47:47:6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀et-1和liq，et-1和liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层7。在电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的mg：ag电极层，mg、ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。相关材料的分子结构式如下所示：
表5
表6
注：电压、电流效率和色坐标是使用ivl(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的，测试时的电流密度为10ma/cm2；寿命测试系统为日本系统技研公司eas-62c型oled器件寿命测试仪；lt95指的是在特定亮度(蓝光：1000nits；绿光：10000nits)下，器件亮度衰减到95％所用时间。
由器件数据结果可以看出，与器件比较例相比，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的oled器件获得较大的提升。
1.一种以二苯基吖啶为核心的化合物，其特征在于，该化合物的结构如通式(i)所示：
其中，z在每次出现时相同或不同地表示为n或c(r0)；r0表示为氢、氘、卤素、氰基、c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；
ar1表示为咔唑基、咔唑啉基、二苯并呋喃基或n-芳基咔唑基中的一种；
ar2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的咔唑啉基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的n-芳基咔唑基中的一种；
l代表单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元亚杂芳基中的一种；
r表示为通式(ii)、通式(iii)或通式(iv)所示结构：
通式(iii)、通式(iv)中，x、x1、x2分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、-c(r11)(r12)-或-n(r13)-中的一种；
r11-r13各自独立的表示为c1-c10烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基中的一种；r11与r12还可以相互键结成环；
通式(ii)、通式(iii)或通式(iv)通过*位点与通式(i)中cl1-cl2键、cl2-cl3键或cl3-cl4键并环连接；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、卤素、c1-c10烷基、c6-c30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基中的一种或几种；
所述杂原子任选自氧原子、硫原子或氮原子中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的以二苯基吖啶为核心的化合物，其特征在于，所述l表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚咔唑啉基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种；
所述r0表示为氢、氘、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二甲基芴基、取代或未取代的二苯基芴基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
所述r11-r13各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基或二苯并呋喃基中的一种；
所述可被取代基团的取代基任选自氘、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、金刚烷基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、萘啶基或二苯并呋喃基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以二苯基吖啶为核心的化合物，其特征在于，当r选自通式(ii)时，所述化合物结构如通式(ii-1)、通式(ii-2)或通式(ii-3)所示：
4.根据权利要求1所述的以二苯基吖啶为核心的化合物，其特征在于，当r选自通式(iii)时，所述化合物结构如通式(iii-1)、通式(iii-2)、通式(iii-3)、通式(iii-4)、通式(iii-5)或通式(iii-6)所示：
5.根据权利要求1所述的以二苯基吖啶为核心的化合物，其特征在于，当r选自通式(iv)时，所述化合物结构如通式(iv-1)、通式(iv-2)或通式(iv-3)所示：
6.根据权利要求1所述的以二苯基吖啶为核心的化合物，其特征在于，所述ar1表示为咔唑基。
7.根据权利要求1所述的以二苯基吖啶为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构式为：
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括至少一层功能层含有权利要求1-7任一项所述的以二苯基吖啶为核心的化合物。
9.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，含有权利要求1-7任一项所述的以二苯基吖啶为核心的化合物为发光层和/或电子阻挡层。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，包括如权利要求9或8任一所述的有机电致发光器件。
技术总结